各种图形的面积公式比表面积及孔径测试理论知识

2020年10月3日发(作者：武立勋)
比表面积及孔径测试理论知识

比表面积分析测试方法有多种，其中气 体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠
性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采 用，并逐渐取代了其它比表面积测试
方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸 附法列为比表面积测试
标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。 我国比表面积测试有
许多行业标准，其中最具代表性的是国标GBT 19587-2004 《气体吸附BET法测定固
体物质比表面积》。
气体吸附法测定比表面积原理，是依据 气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，
被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸 附质）具有可逆物理吸附作用，并
对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用 理论模型来等效求出
被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是 吸附质
分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。
氮气因 其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的
比表面积我们称之为“等 效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表
面密排包覆（吸附）的氮气分子数 量和分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样
品表面平衡饱和吸附量（V）， 通过不同理论 模型计算出单层饱和吸附量（Vm），进而得
出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最 大横截面积(Am)，即可求出被
测样品的比表面积。计算公式如下：

sg: 被测样品比表面积 (m2g)
Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量（ml）
Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am = 0.162 nm2）
W: 被测样品质量（g）
N: 阿佛加德罗常数 （6.02x1023）
代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式：


由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。

测试方法分类

比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附 气体量多少方法的不同，可
分为：连续流动法、容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；再者是根 据计算比表面
积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析 测定和
BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采
用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容
量法来测定 吸附气体量。其关系如图所示。

连续流动法


连续流动 法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续
流动的状态下被吸附。连续 流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，藉由热导检测器来
测定样品吸附气体量的多少。连续动态氮 吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气,两
种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力， 流经样品颗粒表面。当样品管置于液
氮环境下时，粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不会 被吸附，造成混合气体
成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压 ，即出现
吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气
体来标定 峰面积所代表的氮气量。通过测定一系列氮气分压PP0下样品吸附氮气量，可绘
制出氮等温吸附或脱附 曲线，进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。

特点：连续流动法测试过程操 作简单，消除系统误差能力强，同时具有可采用直接对比法和
BET方法进行比表面积理论计算。
容量法
容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算。在预抽真空的密闭系 统中
导入一定量的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导致的密闭系统中气体压力变化，利用气态
方程P*VT=nR换算出被吸附气体摩尔数变化。

直接对比法

直接对比法比表面积分析测试是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选
用标准样品（经严 格标定比表面积的稳定物质）。并联到与被测样品完全相同的测试气路中，
通过与被测样品同时进行吸附 ，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附
条件下，被测样品和标准样品的比表面积正 比于其峰面积大小。计算公式如下：

Sx：被测样品比表面积 S0：标准样品比表面积，
Ax：被测样品脱附峰面积 A0：标准样品脱附峰面积
Wx：被测样品质量 W0：标准样品质量

优点：无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比 表面积；测试操作简
单，测试速度快，效率高
缺点：当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大时，如吸附层数不同，测试结果误差会较
大。
直接对比法仅适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，由于BET法具有更可靠的理
论依 据，目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。

BET比表面积测试法

BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的 多分
子层吸附公式基础上，即著名的BET方程：

P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱和蒸汽压
V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱和吸附量
C：与样品吸附能力相关的常数

由上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸 附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，
为比表面积测定提供了很好的理论基础。
BET 方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测
试结果可靠性更高。 实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸
附量V，以PP0为X轴， 为 Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线
的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面 积。理论和实践表明，当PP0取点
在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合 ，图形线性也很好，因此实际测
试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组PP0进行测定，通常 我们称之为多点BET。
当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为 直线通过
原点，此时可只测定一组PP0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。与多< br>点BET相比，单点BET结果误差会大一些。
若采用流动法来进行BET测定，测量系统需 具备能精确调节气体分压PP0的装置，以实
现不同PP0下吸附量测定。对于每一点PP0下BET吸 脱附过程与直接对比法相近似，不
同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法 则不需要。
特点：BET理论与物质实际吸附过程更接近，可测定样品范围广，测试结果准确性和可信
度高，特别适合科研及生产单位使用。
孔径分布测试

气体吸附法孔径( 孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测
孔中充满的液氮量等效为孔的 体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝
聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样
的，随着PP0值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增 大。对应于一定的PP0值，存在
一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其 中填充，大于Rk的
孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：

Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力PP0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生
凝聚的孔，当压力低于一定的PP0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。理
论和 实践表明，当PP0大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同PP0
下凝聚氮气量 ，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分
布曲线。最常用的计算方法 是利用BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。
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