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LiFePO4电池空电态与满电态搁置性能研究

作者:高考题库网
来源:https://www.bjmy2z.cn/gaokao
2020-10-22 16:30
tags:3132

杏坛是什么意思-胡尘的意思

2020年10月22日发(作者:张恩照)


LiFePO
4
电池空电态与满电态搁置性能研究
江苏华富储能新技术发展有限公司 孙庆 沙树勇 代云飞 吴战宇

摘要:本文 考察了LiFePO
4
电池(10Ah)单体在空电与满电态两种荷电态下搁置半年时的性能。 实验结果
表明:搁置后空电态样品并未出现预期可能出现的亏电现象,反而仍能放出电量,且可恢复容量 还要高于
搁置前容量;而满电态样品容量有所衰减,但最大衰减容量也仅为300mAh,其不可逆容量 损失也不到
200mAh。从剩余容量与不可逆容量看,空电态比满电态下搁置更有利。在20次的循环 二种状态下搁置半
年后的样品容量保持率相当,搁置后的循环性能还有待进一步验证。
关键词:LiFePO
4
;自放电;搁置性能;SOC;
中图分类号:TM911
Abstract: In this study, performance of the 10Ah lithium ion battery with LiFePO
4
electrode was investigated
after a half year of storage in the uncharged and fully charged states. The results indicated that no performance
degradation occurred to the battery after the storage in the uncharged state and its reversible capacity was even
higher than that before the storage. Meanwhile, the capacity of the battery in the fully charged state showed a
reduction of ~300 mAh after the storage and the irreversible capacity loss was below 200 mAh. It could be
concluded that it was better for the battery to be laid aside in the uncharged state. Although the batteries in the two
states maintained a similar capacity during the 20 charging and discharging cycles after the storage, further study
on the cycling performance is still needed.
Key words: LiFePO
4
;self- discharge;storage;SOC;

锂离子电池具有工作电压高(是镍镉电池 、氢镍电池3倍)、比能量大(可达165WHkg,是氢镍电池
的3倍)、体积小、质量轻、循环寿命 长、自放电率低、无记忆效应、无污染等众多优点。在锂离子电池中,
磷酸铁锂电池较被看好,这种电池 虽然比能量不及钴酸锂电池,但是其安全性高,单体电池的循环次数能达
到2000次,放电稳定,可快 速充电且不含重金属无毒环保。因此磷酸铁锂电池是目前被十分看好的锂离子
电池,尤其是动力电池和储 能这些对体积比能量要求不如手机电池那么高的领域。
本文针对LiFePO
4
电池 在生产应用中的一个重要性能—搁置性能进行了实验研究,考察了空电态与满
电态两种状态下搁置半年后 电池性能的变化。
1. 实验方案:
1.1 测试设备:
深圳市新威尔电子有限 公司生产的规格型号为CT-3008W5V20A-TF的高精度电池性能测试系统。
1.2 测试方案:
1.2.1. 挑选符合要求的实验样品:用于此实验的样品要求电芯无内部微短路现象, 当其自月放电率
<5%,我们认为即可排除内部微短路的存在。此步是决定实验成败的关键因素,如果挑 选的样品中存在
自放电率较大的电芯,则第二步的空电与满电状态下的搁置实验则无比较的意义。
1.2.2. 将样品分成两组,一组放电至空电态后进行搁置,另一组充满电后进行搁置。搁置时间为半年。
1.2.3. 搁置到期后上台测试,比较搁置前后性能的变化。
1.3 实验环境
充放电测试与搁置区域的环境温度范围为25±5℃,湿度<40%.
1.4 充放电制度
充电:以13C电流恒流充电至3.65V后转恒压充电,截止电流为0.01C,搁置30min,充 电过程完
毕。
放电:以1C电流恒流放电至2.0V截止,搁置10min,放电过程完毕。
满电状态:按充电制度充电完毕后,再以0.04A电流恒流充电至3.65V后转恒压充电,恒压充电 时
间5h。此时认为达到满电状态。
空电状态:按放电制度放电完毕,认为此时为空电状态。


2. 测试过程及结果讨论
2.1样品挑选
样品来源:实验样品 来源于两组分别由12个3.2V10Ah单体串联带保护系统组装而成的36V10Ah
电池组。这两 组电池组在本实验前已做过如下处理:于2010年1月底组装,组装时各单体均为满电组装,
组装完毕 后放出2.5Ah电量以75%SOC状态保存,搁置1年后于2011年2月份进行了成组充放电测试。
针对本实验将电池组拆解开后得到的24个单体上台测试剩余容量,结合之前的电池组测试数据计算每个
单体在以75%SOC状态下的搁置一年的平均月自放电率,从中挑选12只自放电正常的电芯进行此实验。
首先来看看这两个电池组在组装前的容量情况。见图1和表1,组1的12个单体的容量介于
1 0360~10500mAh,容量差异在150mAh内,组2容量范围为10418~10510 mAh,容量差异不到100mAh,。












单体序号
组1
单体序号
组1
单体序号
组2
单体序号
组2
1
10452.7
7
10418.0
1
10349.1
7
10469.7
10100
1060010600

1050010500





m
A
h

1040010400
1030010300
1020010200


1


2
10100
10000
111 2
10000
13
单体序号
图1. 电池组装前各单体容量图
表1.组装前电池组各单体容量情况 容量单位:Ah
2
10357.5
8
10509.5
2
10356.0
8
10306.7
3
10402.7
9
10437.9
3
10390.0
9
10363.6
4
10459.4
10
10390.0
4
10338.0
10
10365.4
5
10420.4
11
10291.7
5
10363.3
11
10360.7
6
10451.6
12
10467.2
6
10346.3
12
10342.0
再从表2看看搁置1年后的电池组容量情况。
表2. 搁置前后电池组容量情况
状态
组1容量Ah
组2容量Ah
搁置前
1放
0.005
0.068
1充
7.411
7.295
2放
7.240
7.277
搁置后
2充
7.345
7.313
3放
7.250
7.291
3充
7.34
7.318
4放
7.248
7.298
充放过程 剩余容量
7.593
7.802
表2 显示,组1和组2基本已放不出电,这说明两组中至少各存在一只已接近空电的单体。我们知
道搁置之后 的电池组所能放出的电量取决于其组成单体中的所剩电量最低的单体。如果知道此单体的组
装前的单体容 量,则可计算出所剩电量最低单体的平均月自放电率。从搁置1年后的单体开路电压图(图
2)中可以看 出电池组中剩余容量最低的单体序号:1组为10号单体,2组中为2号单体。结合表1中的
单体容量数 据,计算出在75%SOC下1组10号单体的平均月自放电率为(10390-2500-0.005*100 0)
1039012*100%=6.32%,2组2号单体平均月自放电率为(10356-2500 -0.068*1000)


1035612*100%=6.27%。在搁置 后的电池组充放电测试中,放电后两组所能充的电量基本相当,约为
7.2-7.4Ah。我们知道电池 组所能充的最大电量的受限于可充容量最小的单体。可充容量=单体容量-剩余
容量,当单体容量比较接 近时,可充容量最小的单体即为剩余容量最多的单体,即自放电率最小的单体。
依据表1的数据,单体平 均容量以10.4Ah计算,可充容量以7.3Ah计算,可知实际剩余容量最大单体的
剩余容量约为1 0.4-7.3=3.1Ah,单体自放电损失容量最小约为10.4-2.5-3.1=4.8Ah。














m
V
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
3.6< br>3.4
3.2
3.0


1


2
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
131112
图 2. 电池组搁置一年后各单体的开路电压图
单体序号
之前我们已提过,搁置后的电池组放电 容量取决于剩余容量最小的单体。当电池组放空电时,即剩
余容量最小的单体放空电。此时其它单体内未 放出的电量加上电池组首次放出的电量即为各自在搁置一
年后的剩余容量。将空电状态下台的电池组拆解 后对每个单体进行放电就可计算出其平均月自放电率。
表3即为电池组经过4次充放电测试后空电状态下 下台拆开的单体首次放电容量表。
表3. 电池组满电搁置一年后单体剩余容量情况 单位:mAh
组1单体序号
首次放电容量
组1单体序号
剩余容量
组2单体序号
剩余容量
组2单体序号
剩余容量
1
3125.8
7
3213.0
1
3106.0
7
2984.9
2
3219.2
8
3261.6
2
54.9
8
3021.1
3
3232.2
9
3237.5
3
2741.3
9
2090.6
4
3283.3
10
55.6
4
3132.9
10
3078.2
5
3200.1
11
1372.2
5
2902.5
11
3102.9
6
3119.4
12
3172.1
6
3121.2
12
3066.8
结合前文所得的剩余容量最低的1组1 0号和2组2号所得数据,两电池组各单体平均月自放电率如
图3和表4所示:


















%
6.4
6.05.6
5.2
4.8
4.4
4.0
3.6
3.2

6.4
6.0



1


2
5.6
5.2
4.8
4.4
4.0
3.6
3.2
131112
图3. 电池组搁置一年后各单体的平均月自放电率图
单体序号


表4. 两电池组各单体平均月自放电率
组1单体序号
平均月自放电率
组1单体序号
平均月自放电率
组2单体序号
平均月自放电率
组2单体序号
平均月自放电率
1
3.85%
7
3.76%
1
3.82%
7
3.97%
2
3.73%
8
3.76%
2
6.27%
8
3.87%
3
3.74%
9
3.75%
3
4.13%
9
4.64%
4
3.73%
10
6.32%
4
3.79%
10
3.85%
5
3.77%
11
5.20%
5
3.99%
11
3.83%
6
3.85%
12
3.82%
6
3.81%
12
3.85%
由图4可以看出:电池组内正常单体的月自放电率就在4.0% 以下。组1中的10号、11号和组2中
的2号、3号、9号为自放电异常的单体。其它电芯均为自放电 正常无内部微短路的电芯。选取电池组1
中的5、6、7、8、9、12号和电池组2中的1、4、5、 6、7、11号作为下步空电与满电搁置的实验。
在做下步实验前,我们来看看这些电池组的样品在7 5%SOC下搁置一年后的可恢复容量。表5和图
6为样品的平均恢复容量与原始容量的数据对比。从对 比数据来看,其搁置后的平均可恢复容量与搁置
前原始容量相比数据分布上有低于原始容量的也有高于原 始容量的,无明显规律。无论单体自放电率是
否正常,但总体来看均与原始容量比较接近,不可逆容量损 失不明显。因此认为:样品电池组内电芯在
以75%SOC搁置一年后,虽然各电芯的剩余容量均损失了 近5Ah,但是其可恢复容量(循环容量)却几
乎没有减少,基本无不可逆容量损失。
表5. 电池组满电搁置一年后单体剩余容量情况 单位:mAh
组1单体序号
平均恢复容量
单体原始容量
组1单体序号
平均恢复容量
单体原始容量
组2单体序号
平均恢复容量
单体原始容量
组2单体序号
平均恢复容量
单体原始容量
1
10349.7
10452.7
7
10441.0
10418.0
1
10403.2
10349.1
7
10323.3
10469.7
2
10448.6
10357.5
8
10488.5
10509.5
2
10319.5
10356.0
8
10334.8
10306.7
3
10437.7
10402.7
9
10478.8
10437.9
3
10417.6
10390.0
9
10348.6
10363.6

10550
10500
10550
4
10483.1
10459.4
10
10590.1
10390.0
4
10424.5
10338.0
10
10365.4
10365.4
5
10429.1
10420.4
11
10493.7
10291.7
5
10333.4
10363.3
11
10455.4
10360.7
6
10370.6
10451.6
12
10418.1
10467.2
6
10397.2
10346.3
12
10374.9
10342.0







m
A
h












10450
10400
10350
10300
10250
1 0600
012


2-
平均恢复容量


2-
原始容量
10500
10450
10400
10350
10300
3456

789101112
10250
13
10600
10500
10400
10300




m
A
h


1-
平均恢复容量


1-
原始容量
1 0500
10400
10300
111213
单体序号
图4. 电池组各单体搁置前后原始容量与平均恢复容量比较图


2.2空电与满电搁置实验
将挑选出的样品充放电循环3次后分成两组,一组 充满电下台进行满电搁置,另一组则放空电后进
行空电搁置。其样品代号信息见表6
表6. 空电满电搁置实验样品信息表
搁置状态
空电
满电
序号
代号
组中序号
代号
组中序号
1
A
1组5号
G
1组6号
2
B
1组7号
H
1组8号
3
C
1组9号
I
1组12号
4
D
2组1号
J
2组4号
5
E
2组5号
K
2组6号
6
F
2组7号
L
2组11号
表7为各样品的搁置前测开路电压及测试容量表。其中空电搁置状态电压为搁置30min所测电压值。
表7. 样品搁置前开路电压及容量值 容量单位:mAh
样品代号
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
开路电压mV
2864.2
2848.1
2854.0
2895.5
2935.8
2916.0
3650.7
3649.5
3649.2
3649.2
3649.2
3650.1
1放
3200.1
3213.0
3237.5
3106.0
2902.5
2984.9
3119.4
3261.6
3172.1
3132.9
3121.2
3102.9
1充
10419.6
10437.8
10467.8
10391.6
10301.3
10286.6
10350.2
10490.1
10393.7
10391.3
10381.2
10422.5
2放
10434.6
10445.1
10482.9
10410.2
10337.5
10324.6
10373.3
10491.3
10422.3
10431.5
10405.5
10456.8
2充
10423.0
10443.1
10463.9
10425.1
10349.5
10316.0
10358.0
10496.2
10390.1
10430.9
10407.8
10449.5
3放
10423.5
10436.8
10474.6
10396.2
10329.2
10321.9
10367.8
10485.6
10413.9
10417.5
10388.9
10454.0
3充
10580.7
10631.4
10622.6
10558.3
10504.3
10450.2
10500.9
10612.7
10499.0
10522.8
10543.9
10569.8
4放
10238.9
10464.1
10506.7
10487.6
10414.1
10366.6
X
X
X
X
X
X
表8为做空满电搁置样品搁置半年后的开路电压及容量值。
表8. 样品搁置半年后开路电压及容量值 容量单位:mAh
样品代号
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
开路电压mV
3062.9
3049.3
3035.4
3103.2
3074.1
3106.3
3331.7
3389.7
3337.9
3387.8
3374.5
3358.1
1放
305.6
286.0
269.5
372.2
319.4
369.4
10048.7
10341.6
10192.8
10372.2
10246.1
10342.8
2放
10532.7
10514.9
10587.4
10614.8
10501.1
10478.7
10182.8
10333.6
10228.9
10353.0
10246.8
10331.9
3放
10521.9
10507.0
10579.2
10617.9
10487.9
10476.2
10180.0
10333.4
10228.9
10353.3
10243.7
10326.7
4放
10510.2
10509.5
10565.2
10587.0
10467.7
10470.2
10159.8
10319.2
10220.1
10327.7
10231.9
10317.8
5放
10501.7
10492.6
10556.8
10576.1
10456.4
10445.0
10165.1
10322.0
10222.9
10341.3
10237.3
10312.3
平均值
10516.6
10506.0
10572.2
10599.0
10478.3
10467.5
10171.9
10327.1
10225.2
10343.8
10239.9
10322.2
图5为两种状态 搁置前后开路电压比较图。满电态样品的开路电压经过半年的搁置稳定在
3330-3390mV间,而 空电状态样品并未象预想的经过半年搁置,容量衰减会导致电压下降到2.0V以下,
实际情况却是半年 的搁置似乎对电池开路电压并未造成影响,电池犹如刚放空电后不久,电压回升至3.0V
以上。这点在 搁置后的剩余容量上得到很好的印证。若根据之前挑选电芯过程的实验结果来预测,在
75%SOC下搁 置1年的容量损失为5Ah,则搁置半年的容量损失至少应有2.5Ah,但测试结果(图6)显
示,满 电状态样品经过半年搁置,首次放电容量与搁置前相比虽然有所减少,但减小幅度仅几百毫安时,


最大的也仅300mAh,最小的才40mAh。而空电态搁置样品容量竟丝毫没有减少,在搁置半年后 竟依然
能放出近300mAh电量。空满电状态搁置半年剩余容量与75%SOC下搁置搁置一年所得的 平均自放电率
有出入的原因可能是因为电芯单独搁置与电芯组装于电池组内搁置时其影响容量衰减的因素 不一样。电
池组内电芯容量减少可能不仅与电芯自身的自放电有关,还与其它因素,如电芯连接工艺、电 路保护系
统等多因素有关。空电与满电两种状态下的容量损失如此低可能与LiFePO
4 这种材料与电解液及电解质
盐均无反应,且在电解液中的溶解性非常小,在电解液中有非常好的储 存性能有关
[1,2]
。从剩余容量来看,
空电态搁置比满电态搁置更有优势。而空电 态比满电态容量损失更小的原因可能是因为空电态电压较低,
在此电压下的电解液与正负极上的副反应较 少,基本无容量损失。具体原因还得做进一步更深入地电化
学研究。

















m
V



压< br>
m
V
3700
3650
3600
3550
3 500
3450
3400
3350
3300
3150
310 0
3050
3000
2950
2900
2850
2800< br>ABCDEF

3700
3650

满电态搁置前

满电态搁置后
3600
3550
3500
3450
3400
3350
3300
3150
3100
3050
30002950
2900
2850
2800
GHI

JKL

空电态搁置前

空电态搁置后
样品代号
图5. 空电与满电搁置前后样品开路电压比较图
衡 量搁置性能的另一重要性能参数是可恢复容量。如图7所示,满电态搁置样品的可恢复容量全部
低于搁置 前容量,不可逆容量损失约为70-200mAh。这说明电芯在完全满电态下搁置半年,会有约1%-2%的不可逆容量损失。而空电态搁置的样品其可恢复容量不降反升,竟然高出搁置前初始容量50-200mA h。
从可恢复容量上看,相比完全满电态搁置,空电态搁置也更有优势。





















< br>m
A
h





m
Ah
10600
10500
10400
10300
1020010100
10000
9900
400
380
360
3 40
320
300
280
260
240
GHI
10 600
10500
10400
10300
10200




满电态搁置前

满电态搁置后

JKL
10100
10000
9900
400
380
360
34 0
320
300
280
260
240


空电态搁置后
ABCDEF
样品代号
图6. 空电与满电搁置前后样品剩余容量比较图



















m
A
h
10650
106 00
10550
10500
10450
10400
10350
10300
10250
10200
10150
10100
ABCD EFGHIJKL
10650
10600
10550
10500
10 450
10400
10350
10300


搁置前容量

搁置后恢复容量
10250
10200
101 50
10100
样品代号
图7. 空电与满电搁置前后样品恢复容量比较图
搁置后循环20次的容量保持情况见表8。从20次来看,空电态搁置与满电态搁置的循环性能还未
看出 明显差异。循环性能有待继续验证。
表8. 样品搁置半年后的第20次容量保持率




代号
20次容量保持率
代号
20次容量保持率
A
99.49%
G
99.52%
B
99.75%
H
99.59%
C
99.54%
I
99.75%
D
99.27%
J
99.54%
E
99.47%
K
99.48%
F
99.27%
L
99.41%
3. 实验结论
通过以上实验,得出以下结论:
1. 剩余容量:在搁置周期为半年时,空电态样品并未如预期的因自放电的原因而导致电池处于亏电 状态,
相反其开路电压依然在3.0V以上,且能放出近300mAh电量;满电态样品容量有所减少, 但也仅减少
300mAh以内。剩余容量上看,空电态下搁置更有优势。
2. 可恢复容量 :在搁置周期为半年时,空电态样品可恢复容量均高于搁置前的容量,高出约50-200mAh;
满电 态样品可恢复容量则比搁置前容量减少,不可逆容量损失为70-200mAh。可恢复容量上看,空电态
下搁置后性能更佳。
3. 循环性能:在搁置周期为半年时,空电态与满电态样品相比,二者20 次的容量保持率相当,看不出明显
差异。此项性能还有待进一步验证。

参考文献:
[1].
李文静. 锂离子电池正极材料LiFePO4的稳定性[A]. 中国有色金属学报[J], 2005,15(1):104-105
[2].
薄红志. LiFePO
4
用作锂离子电池正极材料的储存性能研究[A]. 第十三次全国电化学会议.2AO-23

致谢:
在实验过程中,两位同事及好友沙树勇及吴战宇给予了大力地支持和帮助,在此表示衷心地感谢。





作者简介
孙庆:男,1984年生, 安徽安庆人,哈尔滨工业大学应用化学系2007年硕士毕业。现就职于江苏华富储能
新技术发展有限公 司,锂电池工程师,研究方向:动力锂离子电池。

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本文更新与2020-10-22 16:30,由作者提供,不代表本网站立场,转载请注明出处:https://www.bjmy2z.cn/gaokao/418866.html

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