覆铜板用新型环氧树脂综述

PCB基板材料用新型环氧树脂发展综述

中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同


摘要：本文对日本近年在高性能PCB基板材料用新型环氧树脂的品种、性能及应用进行了阐述。
关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂

Development of new epoxy resin used in PCB base material

ZHU DATONG

Abstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high
performance PCB base material were reviewed.
Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin


日本已成为目前世界上为印制电 路板（PCB）基板材料提供新型、高水平环氧树脂品种最多
的国家。开发PCB基板材料用高性能新型 环氧树脂，已是不少日本环氧树脂生产厂家（多为世界
著名的厂家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售 量在这些厂家所生产的高性能环氧树脂众多产
品中占有着重要地位。同时，它也对日本的覆铜板（CCL ）技术发展起到了重要的支撑、协助作
用。日本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料用 环氧树脂的技术发展的新趋向。
笔者在三年前，曾著文对日本的PCB基板材料用高性能环氧树脂的发 展作过综述，并发表在
贵刊。
[1]
而近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新 发展，日本环氧树脂业又开发出一批新型
PCB基板材料用高性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料 上得到了不小的应用成果。本文将
对这些品种、性能、应用等加以阐述。

1. 低热膨胀系数性的环氧树脂—— HP-4032 HP-4032D
日本DIC株式会社（原称大 日本油墨化学工业株式会社，2008年4月1日更名）根据市场需
求近年很注重具有热膨胀系数（CT E）性的环氧树脂的开发。
[2] [3]
在近几年推出的新性能环氧树
脂品种中， 有四类产品在热膨胀系数性上较突出，它们是HP-7200（系列）、HP-5000、EXA-1514、< br>HP-4032（D）。其中，到目前为止，以HP-4032 HP-4032D环氧树脂产品在热膨胀系数特性上表
现更佳（见图1）。
1

图1

表1所示了HP-4032D在主要性能上与DI C株式会社所生产的酚醛型环氧树脂（）、多官能
环氧以及其它含萘结构型环氧（HP-5000）对比 。
表1 HP-4032D的主要性能
类型 产品软化
形态 点℃
固态 65-74
固态 58

环氧当量 熔融粘度
geq mPa.s，150℃下
202-212
202-212
250
140
2.0-4.0
0.1-2.0
70
固化物
*
Tg ℃
187
175

N-665（ECN） 酚醛型环氧树脂
HP-7200
HP-5000
HP-4032D
含萘结构型环氧
含萘结构型环氧
DCPD型多官能环氧 固态 56-66
500-600（50℃） 167
23000（25℃）
* 注：树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固化剂、固化促进剂：三苯基膦；固化条件：175℃，5小时。

HP-4032 HP-4032D是一类含萘结构型环氧树脂。这类环氧树脂属多环芳香 族型环氧树脂。
HP-4032D与HP-4032 的差别是在树脂制造中运用了分子蒸馏技术，这使 得树脂更高纯度化（不
纯物氯离子的含量的进一步的降低）以及更低粘度化。
日本有关环氧树 脂的专家梶正史，曾在近期发表有关论述多环芳香族型环氧树脂的文章
[4]
中，
分析 了含萘结构环氧树脂的主要特性：含萘结构环氧树脂固化物的Tg以上的CTE，要比含苯环
结构环氧树 脂和双酚A型环氧树脂分别低10ppm和18ppm，这是由于在环氧树脂中萘缩合多环
芳香族结构抑 制了树脂主链分子的自由活动。而且它比双酚A型环氧树脂固化物的破坏韧性高出
许多，是由于含萘结构 环氧树脂具有低交链密度的结构特点。在环氧树脂固化物的吸水率高低，
与在其固化反应中环氧基开环而 生成出羟基的多少（即在固化物中的羟基浓度）相关。而含萘结
构环氧树脂固化物之所以具有很底的吸水 率的特性，是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度
降低所在。
究其含萘结构环氧树脂 固化物的低热膨胀系数性的原因，除了含萘结构环氧树脂分子结构抑
制了树脂主链分子的自由活动外，日 立化成工业株式会社的覆铜板专家高根沢伸等还提出，含萘
结构环氧树脂的分子呈平面构造，也使得这种 树脂分子之间易于相互发生作用。分子间相互作用
的结果构成了“堆积效果”（stacking）的构 形（见图2）。这样就对它的分子链的活动有了更加
的约束性。
[5][6]
受热时，树脂的膨胀系数表现得就小。

2

图2 多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图

[2] [7][8]
在DIC株 式会社目前的环氧树脂中有两大系列的含萘结构型环氧树脂产品。但是它们
在性能的侧重点方面有所不同 ：HP-4700系列产品是一种四官能团结构的含萘环氧树脂，它具有
超高耐热性，固化物的Tg达到 245℃。而HP-4032系列产品具有双官能团结构，它萘分子结构的
存在，使得主链分子更具有刚 直性和平面构造的特征。因此它的固化物具有很高的机械强度和低
的热膨胀系数。含萘结构型环氧树脂在 应用于有低热膨胀系数要求的PCB基板材料中，更倾向于
采用HP-4032系列环氧树脂为佳。


目前在覆铜板业界中，在解决IC封装用薄型化基板材料受热翘曲大的问题是一个 重要的课
题，而这一问题的解决往往是从降低基板的热膨胀系数入手开展的。通常，CCL厂家为达到此 目
的，近些年来多是通过高填充量的加入无机填料。而这种途径，往往制出的基板在钻孔加工性上
下降。而日立化成公司MCL-E-679GT研发者选择了主要从树脂性能上突破，以解决板的翘曲大
的问题。在确定主攻方面上，日立化成打破了业界中常规采用手段的做法，具有独特的创造性。
20 08年问世的MCL-E-679GT，由于在技术上和产品性能上表现突出，这一基板材料新产品在2008< br>[9]
年6月获得了“第4届JPCA大奖”。值得注意的是日立化成公司MCL-E-679 GT的主树脂开发，
选择了具有低热膨胀系数特性的多环芳香族型环氧树脂（主要包括像HP-4032 系列树脂产品在
[10][11 ]
内）。
2. 柔软强韧性的环氧树脂—— EXA-4816 EXA-4822
如何解决环氧树脂的“硬而脆”的问题，在环氧树脂业界中一 直被认为是最大的课题。DIC
株式会社近期在这方面有技术上的突破，开发出三个品种的具有柔软强韧 性的环氧树脂。这三种
环氧树脂为：EXA-4850 （系列） EXA-4816 EXA-4822产品。其中EXA-4816 EXA-4822已用
在挠性覆铜板制造中（主要应用在FCCL中的胶粘剂中）。
EXA-4816 EXA-4822环氧树脂的分子结构图见图3。它的主链是由双酚A（BPA） 结构和
特殊结构基、柔软性分子链构成的。
3

图3 EXA-4816 EXA-4822环氧树脂的分子结构图


传统的具有柔韧的环氧树脂，一般是在主链结构中含アルコールエーテル型结构，即EO改
性BPA树脂 或橡胶改性BPA树脂。而EXA-4816 EXA-4822在结构上是截然不同的结构。在图中
所表示的EXA-4816 EXA-4822分子结构图中，在柔软性分子链方面，EXA-4816树脂是由烃结构
[11 ]
长链构成；EXA-4816树脂是由聚酯结构链构成。 表2EXA-4816 EXA-4822环氧树脂固化物
[3 ]
与过去的柔软性环氧树脂固化物、一般双酚A环氧树脂在主要物理性能上的对比。

表2 EXA-4816 EXA-4822的主要物理性能

玻璃化温
度Tg ,℃
动态模量
MPa
交联密度
DMA
TMA
25℃,
Tg+40℃,
mmolcc
EXA-4816 EXA-4822
89
80
3,200
25
2.5
73
188
94
86
3,090
35
3.5
73
188
EO改性BPA型CTBN改BPA型 850S（一般
（原来柔软性） （橡胶改性） BPA型）
33
25
1,370
18
2.1
87
252
135
121
2,440
40
3.7
93
201
139
123
3,420
40
3.5
61
188
线热膨胀Tg-20℃,
系数，ppm
Tg+20℃,
注： 固化剂： 酸酐型化合物 （MTHPA）、固化促进剂 BDMA 1phr；
固化条件：110℃3hr + 165℃2hr

EXA-4816 EXA-4822具有高的伸长率、较低的应力和 弹性模量（见图4与一般双酚A型环氧
树脂相比较）。特别是它是一类高耐热性及柔软强韧性的环氧树脂 。过去有许多的具有柔软性的
环氧树脂在高温放置后（即高温处理后）就因变质，发生深刻的物性恶化， 出现脆弱。EXA-4816
EXA-4822树脂在这方面性能上得到了改变，在严厉的高温处理 后仍可保持柔软强韧性（见图5），
这也是此树脂产品最突出的性能特点。

图4 EXA-4816 EXA-4822树脂的伸长率、应力、弹性模量及其与其它品种的对比
4

图5 EXA-4816 EXA-4822树脂在高温处理前后的变化

3．含磷环氧树脂—— FX-305EK70FX-319EK75
东都化成株式会社近几年在应用在FR-4型覆铜板 用无卤阻燃环氧树脂开发、生产在日本环
氧树脂生产厂家中占有技术、市场上的优势。它的这类产品的主 要技术路线是在双酚A型环氧树
脂中引入引入菲型有机膦化合物（DOPO及其衍生物）结构，开发出含 磷型环氧树脂。并且东都化
成在近年不断推出这类环氧树脂的新产品。几年前，它最早的典型含磷环氧树 脂是品种是
FX-289BEK75。
[12] [1]
2007年又推出FX-3 05EK70。
[13]
这种含磷环氧树脂在环氧当量上，与原用于
FR-4型覆铜板 的含溴环氧树脂知名品牌——YDB-500更靠近，有利于生产工艺性的提高。东都化
成为满足市场上 开发、生产无卤及无铅兼容“双加料”型FR-4型覆铜板的需求，于2008年推出
这类环氧树脂赋予 高耐热性的新产品—— FX-319EK75。
[14] [15]
它的固化物Tg可达到1 70℃，比
FX-289BEK75的固化物Tg高出26℃，使得制造出的覆铜板具有更高的耐热特性 。
表3 所示了东都化成三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能。

表3 三种含磷型环氧树脂及其制造出CCL的主要性能


环氧树脂当量(geq)
树脂
特性
磷含量 (%)
溴含量(%)
FX-289
BEK75
308
2.0
0
FX-305
EK70
500
3.0
0
2100
100
0
2.08
0.5
110

1.61
FX-319
EK75
347
1.2
0
2560
100
0
3.03
0.4
170

1.90
YDB-500
504
0
21.6
—
100
10
2.4
0.07
125
树脂粘度 ( mPa-s
2750
25℃)
100
0
3.4
0.01
144
环氧树脂（固体成分计）
FR-4
YDCN-704P*
2

树脂
固化剂（Dicy）
配方*
1

固化剂促进剂（2E4MZ）
Tg（TMA，℃）
板的
性能
铜箔剥离强度
（Kgfcm），
Cu：35μm
5

阻燃性（UL-94）
1
V-0 V-0
注：*：按此配方进行树脂组成物的配制后，加入乙二醇单甲醚和丁酮的混合溶剂
（按照1：1的重量比混合），并调整至固体量为50%的胶液。
2
*：YDCN-704P为邻甲酚甲醛环氧树脂

4．高分子量环氧树脂——jERYX 8100BH30jERYX 6954BH30
高 分子量环氧树脂在分子量上要比一般环氧树脂高许多，因此它的环氧基浓度也较低。在高
聚物树脂分类中 ，有的将它归为热塑性树脂。通常根据它的结构特点也称为它为苯氧树脂（phenoxy
resin）。高分子量环氧树脂的分子结构通式见图6。


图6 高分子量环氧树脂（苯氧树脂）的分子结构

高分子量环氧树脂目前两大类领域得到应用：一 是涂料领域，它所用的高分子量环氧树脂一
般为固体态产品型。二是电子、电气领域，它一般采用液体态 型的高分子量环氧树脂（有溶剂配
合的高分子量环氧树脂）。一般高分子量环氧树脂在涂料树脂、薄膜成 形用树脂，以及一些环氧
树脂组成物中采用，主要是起到对流动性的调整、对固化物韧性的改进等功效。 近年高分子量环
氧树脂在电子、电气用印制电路板（PCB）领域得到不断的扩大。由于整机电子产品向 着小型化、
轻量化、高功能化的发展，对PCB提出了高层化、高密度化、薄形化、高可靠性、高成型加 工性
的要求。这些都促进了PCB用基板材料制造中更多的采用高分子量环氧树脂，以达到改性、提高< br>其树脂性能的目的。在PCB用基板材料领域使用高分子量环氧树脂，具体产品主要是附树脂铜箔
（RCC）、挠性覆铜板、高性能要求（特别是高频高速传输要求）的多层板用基板材料等。
日本的汽 巴环氧树脂株式会社（ジャパンエポキシレジン株式会社）近年在发展高分子量环
氧树脂产品已成为其品 牌产品，也是该公司在环氧树脂产品中的开发重点。它的这类产品（“jER”

环氧树脂）的主要特性归结为：①多样化的玻璃化温度（Tg），树脂产品的Tg从15～166
℃
；
② 可实现对树脂两个末端的环氧基含量控制（原高分子量环氧树脂产品对此无法控制）；③ 由
于分子量分布的准确，可实现与其它树脂、溶剂等材料的相溶性的优异；④ 具有优异的成膜性。
[16]

近几年，他们在开发出两种可应用于PCB基板材料中 的新型高分子量环氧树脂品种。它们都
为双酚A型高分子量环氧树脂，其分子结构特点为刚直主链。其中 jERYX 8100BH30具有无卤、高
耐热、高粘接性。另一种，是针对jERYX 6954B H30高频高速传输要求的PCB基板材料所开发的，
它具有低吸湿性、低介电常数性。汽巴环氧树脂株 式会社的这两种新型高分子量环氧树脂产品主
要性能见表7所示
[16]
。
表7 jERYX 8100BH306954BH30两种新型高分子量环氧树脂产品主要性能
[16]


YX8100BH30
Tg（DSC） 环氧当量
（℃）
150
(geq)
羟基当量

分子量MwMn
(geq) （PSt换算）
38,000
14,000
*1
固体量
（%）
30
(29～31)
溶剂 粘度,P
St，@25℃
10000(推定) 308 MEK 17
(10～30)
6

YX6954BH30 130 13000
(10,000～
16,000)
*2
325

39,000
14,500
30
(29～31)
MEK 14
(10～40)
*1：
羟基当量为计算值。
*2：本表数据引自文献[16],“（ ）”内数据引自汽巴环氧树脂株式会社网站。
< br>一般双酚A型高分子量环氧树脂，它的Tg（DSC）在95℃左右，比含溴双酚A型高分子量环
氧树脂品种的Tg（一般在110℃左右）低，耐热性较差。因此双酚A型高分子量环氧树脂要同时
满足 当前基板材料对无卤、高耐热性要求，在开发上是有较大的难度。汽巴环氧树脂株式会社经
不断努力，引 入特殊的链段结构，研发出jER YX8100BH30这种性能品种。它既不含卤素成分，也
具有阻 燃、高耐热的性能。它的自体Tg约可达到150℃。
jER YX6594BH30是为了适应PC B信号传输高频化的发展趋势而开发出的高分子量环氧树脂新
品种。PCB基板材料用高分子量环氧树脂 ，若实现它的高频特性，就需要降低它的介电常数（Dk）、
介质损失角正切值（Df）。该产品的研发 者，遵循了“实现低Dk主要手段，是在树脂结构中引入
低极性树脂链段；实现低Df主要手段树脂结构 中引入低极性树脂链段以及增加刚直链的结构（抑
制分子的运动）”的原则，对原有高分子量环氧树脂结 构进行改性，开发出具有低吸水性、低Dk、
低Df性能的新型高分子量环氧树脂产品（jER YX6594BH30）。
近年东都化成株式会社也开发出类似于汽巴的无卤阻燃型高分子量环氧树脂（jER
YX81 00BH30）产品，它的牌号为ERF-001M30，为无卤含磷苯氧树脂。
[13] [14] [15]
它具有优异的
可挠性、成膜性、粘接性和阻燃性。同时它还在原有同类含磷苯氧环氧 树脂其它两个品种
（ERF-004A、ERF-004B）在性能上明显区别的是，具有高Tg性（T g为146，比上述两个品种的
Tg分别高52℃
、
和77℃）。 ERF-001M30的性能与应用物性见表8。
[14]

表8 ERF-001M30环氧树脂的特性
粘度 at 25℃
品名
(mPa?s)
ERF-001M30
* 注：指固体值。

表9 ERF-001M30的固化物性能与应用物性

树脂本身固
化物性能
固化物组成
项目
玻璃化温度，Tg（DMS），℃
阻燃性（UL-94）
ERF-001高分子量环氧树脂
YDF-170双酚F型环氧树脂
双氰胺（Dicy）
溶剂
固化成型物
的主要性能*
玻璃化温度，Tg（TMA），℃
铜箔剥离强度（Kgf cm）
阻燃性（UL-94）

146
VTW-0
100
25
1.6
适量
152
1.8
VTW-0
500～2,000
(%)
30±1.0
(%)*
4.5～4.7
固体份 含磷量
7

*注：成型条件：130℃╳15分+ 170℃╳20 Kgf cm
2
╳70分（真空压机）。

参考文献：
[1]祝大同. 绿色环保型覆铜板用新型环氧树脂.印制电路信息. 2006.5
[2]小椋一郎（日）.高性能特殊液状 エポキシ樹脂の技術開發.JETI.2008.9
[3] http:ucts
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ーエムシー出版.pp.14-18 (2006)
[5] 森田高示、竹越正明、高根沢伸、坂井和永（日）. 薄型パッケージ 对应基板MCL- E-G79GT.
日立化成テクニカルレポート.No.51(2008-7)
[6] 日立化成工业(株) (日). 次世代薄型パッケージ基板用低熱膨張材MCL-E-G79GT.
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[8]小椋一郎（日）.多样で高度なニーズに对应する多彩な高性能特殊液状 エポキシ樹
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[9] http:w2008
[10] 祝大同.日本CCL 技术的新进展（三）——日立化成工业公司近年IC封装用基板材料技术新
成果综述.覆铜板资讯. 2009年1期、2期
[11] 日立化成专利.特开2007-314782
[12]村田保幸（日）. エレクトロニクス用エポキシ樹脂の開發动向.JETI.2006.9
[13] 軍司雅男（日）.電材用特殊エポキシ樹脂の技術開發.JETI.2007.9
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[16]平井孝好（日）.新规高分子量エポキシ樹脂の開發動向.JETI.2007.9
[17] http:uctsepoxy_jer.

8

9

[ 注 ] 树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂固

10