材料对锂离子电池热稳定性的影响

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第 ３ 卷 第 ４期 ６
２ ０ 年 ８月 ０５
中 南大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ＥＮＴ．Ｓ ．Ｃ ＯＵＴ ＵＮＩ Ｈ Ｖ．（ＣＩ ＮＣＥ ＡＮＤ ＣＨＮ ＯＧＹ）
Ｓ Ｅ ＴＥ ＯＬ
Ｖｏ ． ６ Ｎ Ｏ ４ １３ ． Ａｕ ． ｇ ２ ０ ０ ５
材 料 对 锂 离 子 电池 热 稳 定 性 的 影 响
胡传 跃 。 李新 海 王 志兴 罗 文斌 ， ， （ ． 南人 文科 学技 术 学院
化 学材 料科 学 系， １湖 湖南 娄底 ， １ ０ ０ ４７ ０ ； ２ 中南大 学 冶金科 学
与工 程 学院 ， 南 长 沙 ， １ ０ ３ ． 湖 ４０ ８ ）
摘 要 ： 用 差 示 扫 描 量 热 法 研 究锂 离 子 电 池 材 料 包括 导 电剂 、 结
剂 、 采 粘 电解 液 、 ｉ ５ ｏ 与 Ｌ Ｃ Ｌ０ Ｃ ０ ＿ ｉ 对锂 离 子 电 池 热
稳 定 性 的 影 响 ， 对 由这 些 材 料 制 备 的 ０ ３ ４ 并 ６ ０ ８型 方 形 锂
离子 电池 进 行 安 全性 测 试 。研 究 结 果 表 明 ： 离子 电池 的 热 锂 稳 定 性
受正 极 、 负极 及 电解 液 ３种 因 素 的 影 响 ， 电池 热 反 应释 放 的 热 量 由
大 到 小 顺 序 为 ： 负极 、 极 、 正 电解 液 。 负 极 反 应 热 主 要 来 源 于 Ｌ
Ｃ ｉ ｓ与 粘 结 剂 及 电解 液 之 间 的 反 应 ， 与 粘 结 剂 的 性 质 、 量 及 电
解 液 用 量 有 关 ； 极 反 应 热 且 用 正 主 要 来 源 于 Ｌ Ｃ Ｏｚ的分 解反
应及 其 分 解 产 生 的氧 气与 有 机 溶 剂之 间 的 燃 烧 反 应 。聚 偏 二 氟 乙烯
粘 结 剂 比 丙 烯 ｉ ｏ
酸 系水 基 粘 结 剂 的 热稳 定 性 高 ， 电碳 黑 导 电 剂 的 热 稳 定 性 比 乙
炔 碳 黑 导 电 剂 的 热 稳 定 性 高 。过 充 实验 结 果 表 导
明， 聚偏 二 氟 乙烯 粘 结 剂 及 导 电碳 黑 能 显 著提 高 Ｌ Ｃ Ｏ ／ 墨 型
锂 离子 电 池 的 热稳 定 性 。 ｉｏ ｚ 石
关 键 词 ： 离 子 电 池 ；热 稳 定性 ；安 全 性 ；材 料 锂
中图分类号 ： ＴＭ９ ２ ９ １．
文献标识码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ６ ２ ７ ０ （ ０ ５ ０ — ５ ７０ １ ７ — ２ ７ ２ ０ ） ４
０ ８ — ７
ｎ ｌｅ ｃ ｆｍａ ｅｒａｌ ｎ ｔ ｅｒ ｆ ｎ ｅ ｏ ｕ ｔ ｉ ｓ ｏ
ｈ ｍａｌｓ ａ ｌ ｙ ｏ ｔ ｂｉｉ ｆ¨ ｈｕ —ｏ ｔｅｒｅ ｔ ｔ
ｉｍ ｉ ｎ ｂａ ｔ ｉ ｓ
Ｈ Ｕ Ｃｈｕ ｎ ｙｕ ａ — ｅ ’ ＬＩＸ ｉ— ａ ， Ｗ Ａ Ｎ Ｇ ，
ｎｈｌ Ｚｈｉｘ ｎｇ — ｉ ，ＬＵ Ｏ ｅ ｂ ｎ Ｗ ｎ— ｉ
（１ Ｄｅｐ ｒ ｍ ｅ ｔｏｆＣｈ ｍ ｉ ｔｙ ａ ｄ Ｍ ａ ｅｒａ ｓ Ｓ ｉｎ
ｃ ． ａ ｔ ｎ ｅ ｓｒ ｎ ｔ ｉｌ ｃｅ ｅ， Ｈ ｕｎ ｎ Ｉ ｔｔ ｅ ｏ
ｕ ａｎ ｔｅ ａ ｎｓ ｉｕｔ ｆ Ｈ ｍ ｉｉｓ。
Ｓ ｉｎｃ ｎ Ｔｅ ｈｎ ｏｇｙ， Ｌｏｕ ７ ｃｅ ｅ ａ ｄ ｃ ｏｌ ｄ
ｉ４１ ０００， Ｃｈｎａ； ｉ
２ Ｓ ｈ ｏ ｆ Ｍ ｅ ａｌ ｒ ｉａ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ． ｃ ｏ

ｌ ｔ ｌ ｇ ｃ ｌ ｃｅ ｃ ｎ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ，Ｃｅ ｔａ ｏ ｔ ｉｅ
ｓｔ ｏ ｕ ｎ ｒ ｌ ｕ ｈ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ Ｓ ｙ，Ｃｈ ｎ ｓ ａ ４ ０ ８ 。Ｃｈ
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Ａｂｓ ｒ ｔ Ｄｉｆ ｒ ｎ ｉ ｌｓ ａ ｔａｃ ： ｆｅ ｅ ｔａ ｃ ｎｎｉ ｇ ｃ
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ｉ ａｂ ｎ ａ ｋ，
ａ ｅ ｙ ｅ ｅ ｃ ｒ ｏ ａ ｋ，ｐ ｌ ｖ ｎ ｌ ｅ ｅ ｆｕ ｒ ｄ （ ＶＤＦ）
ａ ｈ ｓｖ ，ａ ｒ ｌ ｄ ｅ ｉｅ ｃ ｔ ｌｎ ａ ｂ ｎ ｂ ｃ ｏ ｙ ｉ ｙ ｉ
ｎ ｌ ｏ ｉ ｅ Ｐ ｄ ｄ ｅ ｉ ｅ ｃ ｙ ｉ ａ ｈ ｓｖ ，Ｌｉ ５Ｃｏ ２ａ ｄ ｃ
ｏ Ｏ ｎ
．
Ｌｉ ． Ｔ ｈ ａ ｅ ｙ ｔ ｔｗａ ａ ｒｅ ｕｔｏｎ ０６ ０ ８ ｐｒｓ
ａ ｉ ｉｈｉ ｍ —ｏ ａ ｔ ｒｅ Ｔ ｈ ｅ ｕ ｔ ｈ Ｃ６ ｅ ｓ ｆ ｔ ｅ
ｓ ｓ ｃ ｒ ｉｄ ｏ ３ ４ ｉｍ ｔｃｌｔ ｕ ｉ ｎ ｂ ｔ ｅ ｉｓ ｅ ｒ
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．
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ｈ ｈ ｒ ａ ｔ ｉｉｙ ｏ ｉｈｉ ｍ —ｏｎ ｂ ｔ ｅ ｉ ｓ ｆｏｍ ａ ｇ
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ｍ ｏｓｔｏｎ ａ ｌ ｖ ｔ ｄ ｔ ｍ ｒｔｒ ｅ ｃ ｒ

．
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ｈｒ ｌｓ ａ ｌｔ ａ ｅ ｙ； ｍ ａ ｅ ｉ ｔ ｒａｌ
．
由可 逆嵌 入 与脱 嵌 的负 极 材 料 如 石 墨 、 油 焦 石 等取代 金 属锂 制备
的锂 离 子 电池 ， 仅 能 延 长 电 池 不 循 环 寿命 ， 提高 快速 充 电能力 ， 且
能 提 高 电池 的安 而
收 稿 日期 ： ０ ４—０ —０ ２０ ４ ６
全 性
。尽 管 近 来 金 属 锂 电 池 的 安 全 性 有 所 提
高 ， 正常 使用 条 件 下 ， 满 足 使 用要 求 ， 当充 电 在 能 但 过 程在 阳
极 沉积 锂枝 晶 时 电池 的安全 性不 能满 足使
作 者 简 介 ： 传 跃 （９ ２ ）男 ， 南 安 化 人 ， 士 ， 事 锂 离 子 电池 及
相 关 材 料 研 究 胡 １７ 一 ， 湖 博 从
论 文 联 系 人 ： 传跃 ， ， 士 ； 胡 男 博 电话 ： ７８８ ２ ０ ５ ０） Ｅｍ
ａ ： ｕｈ ａ ｙ ｅ￣ｖｐ ｓ ａ ｔｍ ０ ３ —３ ５ ６ （ ；－ ｉ ｈ ｃｕ ｎ ｕ
（ ｉ．ｉ ．ｏ ｌ ｎ
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中南 大学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
第 ３ ６卷
用要求 。为 了提 高 锂 离 子 电池 的 安 全 性 能 ， 们 进 称量 并 制 备 差
示 扫描 量 热 （ ｉｅｅｔ ｌ ｃｎ ｉ ａ — 人 ｄｆ ｒｎｉ ａｎｎ ｃｌ ｆ
ａｓ ｇ ｏ
行 了 大 量 的 研 究 。 所 研 究 的 内 容 主 要 有 ： 池 的 耐 ｒ ｔ ， Ｓ 样
品 。 纯 ＬＰ ６ 与 浓 度 为 １ｍｏ／ 电 ｉ ｒ Ｄ Ｃ） ｍｅ ｙ ｉＦ ｌＬ 过
充 性 能 口 ； 温 下 充 电态 的 正 极 材 料 与 非 水 溶 剂 剖 高 的 反 应 ｜
电 池 的 热 效 应 。； 解 液 的 热 稳 定 ４ ； 。 ８ 电 ＩＰ ６ Ｅ － Ｍ
Ｃ Ｅ Ｆ ／ ＣＤ － ＭＣ的 电解 液 则 在 手 套 箱 中 直 接 制 ｉ
备成 Ｄ Ｃ样 品 。 Ｓ
样品 的制备
． ． Ｃｏ Ｃ Ｃ 性 － 碍 。在此 ， ］ 作者 采 用 差 示 扫 描 碳
量热 法 研 究 当 １ ２ １ 不 经 溶 剂 浸 提 的 Ｉ ５ Ｏ 与 Ｉｉ 。的 ＤＳ
前 商 品化 锂 离 子 电池 中常 用 乙 炔 黑 、 电碳 黑及 常 导 用 粘结 剂如
聚偏 二氟 乙烯 （ ＶＤＦ 、 Ｐ ） 丙烯 酸 系水 基 粘
极 、 极 和 电解液 对 电池热 稳 定性 的影 响 。 负
以乙炔碳 黑 为导 电剂 、 ＶＤ Ｐ Ｆ为 粘结 剂 制 备 Ｉ
结 剂 对 锂 离子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 ， 以及 电 池 的 正 Ｃ Ｏ ｏ

电极 ； Ｐ 以 ＶＤＦ粘结 剂 或丙烯 酸 系水基 粘 结 剂
制备 石 墨 电极 ； 以正极 膜 、 负极 膜 及 隔 膜等 组 装 成 容
量 为 ７ ０ｍＡ · 的 ０ ３ ４ ０ ｈ ６ ０ ８型 方 形 锂 离 子 电 池 。 锂
离 子 电池 经 充 放 电 模 式 处 理 后 ， ｉ ｏ 电 极 转 变 成 ＬＣ Ｏ
１ 实 验 部 分
１ １ 仪 器 和 试 剂 ．
１ １１ ． ． 仪 器
Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 电 极 ， 时 ， 墨 电极 转 变 成 ＩＣ 同 石 。电极 ； ｉ
然后 ， 电池 在 手 套 箱 中拆 开 ， 刮 刀 分别 自正 、 将 用 负 极 刮取 Ｌ Ｃ
Ｏ ｉ ｏ 与 Ｌ Ｃ ｉ。粉末 样 品 ， 迅 速 制 备成 并 Ｄ Ｃ样 品 ， Ｓ 整个 过
程 在 １ ｎ内完 成 ， 好 的 Ｄ Ｃ ０ｍｉ 制 Ｓ
样 品 在 ２ ｎ内 开 始 测 量 。 Ｏｍｉ
１ ２ ２ 溶 荆 浸 提 的 Ｌｉ Ｃ Ｏ 的 ＤＳ ． ． ｏ Ｃ样 品 的 制 备
仪 器 为 ： Ｓ ９ ０型 差 示 扫描 量 热 仪 ； 津 ＭＤ Ｃ ２ １ 天 Ｌ ｎ
ｉｅ 司生 产 的 Ｌ ０ ８ 型 电 池 综 合 测 试 仪 ； ａｌ 公 ｋ Ｋ２ ０ Ｂ 天津
天宇 技 术 实 业 有 限 公 司 生 产 的 Ｄ Ｇ一０ Ｚ ４ ４型 真
空 干 燥 箱 ； 国 ＭＢ ＡＵＮ 公 司 生 产 的 ＭＢ ５ Ｂ Ｇ 德 Ｒ １０ —
将上述 Ｉ
ＣＯ ｏ 电 极 粉 末 用 ＤＭＣ 浸 泡 ４ ８ｈ
手套 箱 ； ｔ ｅ公 司生 产 的 ＡＥ１０型 电子 天 平 （ Ｍｅｔ ｌ ６ 精
确 度 为 ０ ０ ａ ） ． １ｎｇ 。
１ １ ２ 试 剂 ． ．
后 于 １３ ０ Ｐ ． ×１ 。 ａ和 １ ０℃处理 ３ ， ０ ６ｈ 在手 套 箱 中制
备 ＤＳ Ｃ样 品 。
１ ２ ３ 电 池 充 放 电 模 式 ． ．
试 剂 为 ： 偏 二 氟 乙 烯 （ ＶＤＦ ； 烯 酸 系 水 基 聚 Ｐ ）丙 粘 结 剂 ；
电 碳 黑 ； 炔 碳 黑 ； 墨 ； ｉｏ 碳 酸 乙 导 乙 石 ＬＣ Ｏ ； 烯 酯 （ ｔ
ｙｅ ｅｃｒｏ ａｅ Ｃ ； 酸 二 甲 酯 （ ｉ — ｅｈ ｌｎ ａｂ ｎ ｔ，Ｅ ） 碳 ｄ
ｍｅ ｔｙ ａｂ ｎ ｔ ， ｈ ｌｃｒ ｏ ａｅ ＤＭＣ） 碳 酸 甲 乙 酯 （ ｔ ｙｍ
ｅｈ ｌ ； ｅｈ ｌ ｔｙ
ｃ ｒ ｏ ａ ｅ Ｅ Ｃ） 电 解 液 １ｍｏ ／ Ｉｉ ６ Ｅ ＤＭ Ｃ ａｂ ｎ ｔ，
Ｍ ； ｌＩ ＰＦ ／ Ｃ— —
以 ７ ０ｍＡ 恒 流 充 电 至 ４ ２ ， ４ ２ 恒 压 ． ＯＶ 以 ． Ｏ Ｖ
充 电 至 下 限 电 流 １ ０ｍＡ； ７ 以 ０ｍＡ 恒 流 放 电 至 ２ ７ ．５
Ｖ 模式 进 行 活 化 ； 后 ， 电 流 由 ７ 然 将 ０ ｍＡ 改 为 ７ ０ ０ ｍ
Ａ进行 ５次充 放 电循环 ； 后 ， ７ 最 以 ０ｍＡ 恒 流充 电
至 ４ ２ ，． ＯＶ 恒 压 充 电 至 下 限 电 流 ５ｍＡ， 获 ． ＯＶ ４ ２
以 得 稳 定 的 Ｉ Ｃ Ｏ。和 ＩＣ ｉ ｏ 。电 极 材 料 ； 池 在 每 次 ｉ 电
Ｅ ＭＣ（ Ｃ， Ｅ ＤＭＣ和 Ｅ ＭＣ的 质 量 比 为 １：１：１ 等 。 ）
原料 与 试剂均 为 市售 电池 级 。
１ ２ 样 品 的 制 备 ．
充 电与放 电 之间搁 置 １ ｎ 以消 除极 化现 象 。 ０ｍｉ ，
１３ 方 形锂 离 电池 的过 充测试 ．
将 Ｐ Ｆ、 电 剂 与 Ｉ Ｃ Ｏ 按 质 量 比 ７： ＶＤ 导 ｏ ｉ ５： ８ ８

考察 所 制 备 的 ０ ３ ４ ６ ０ ８型方 形 锂 离 子 电池 的导
电 剂 及 粘 结 剂 对 其 耐 过 充 性 能 的 影 响 。 电 解 液 为 浓 度 为 １
ｍｏ／ 的 ＩＰ ６Ｅ — ｌＬ Ｆ ／ Ｃ ＤＭＣ Ｅ ｉ — ＭＣ（ Ｃ， Ｍ Ｃ Ｅ Ｄ
混合 ， Ｎ 甲基 吡咯 烷 酮 为 分 散 剂 制 备 Ｌ Ｃ Ｏ 以 一 ｉｏ 电 极 ，
箔基 体厚 度 为 ０ ０ 铝 ． ２ｍｍ； Ｐ 将 ＶＤＦ与石 墨按 质 量比１ ８ １：
９混合 ． Ｎ一 以 甲基 吡 咯烷 酮 为分散 剂 制备 Ｐ Ｆ型石墨 电 极 ； 丙 烯 酸
系 水 基 粘 结 剂 与 石 墨 ＶＤ 将 按 质量 比 １ ８ （ １： ９ 以丙烯 酸 系水 基
粘 结 剂 乳 液 的 固 体 含量 计算 ）混 合 ， 以去 离 子 水 为 分 散 剂 制 备水
基 粘结 剂 型石 墨 电极 ， 箔 基体 的厚度 为 ０ ０ 铜 ． １ｍｍ， 组
装 成 容 量 为 ７ ０ｍＡ ·ｈ的 ０ ３ ４ ０ ６ ０ ８型 方 形 锂 离 子 电
池 ， 不 锈钢 为外 壳 。 以 乙 炔 碳 黑 、 电 碳 黑 、 墨 及 ＩＣ Ｏ 导 石 ｏ
在 真 空 箱 ｉ 中 于 １ ３ １ Ｐ ． × Ｏ ａ和 １Ｏ ℃ 处 理 １ ； ＶＤＦ在
真 空 ５ ５ｈ Ｐ
和 Ｅ ＭＣ的质 量 比为 １： １： ） １ 。电池 先 以 １ Ｃ倍 率 、
恒 流 恒 压 方 式 充 电 至 电压 为 ４ ２ 下 限 电 流 为 １ ． ＯＶ、 Ｏ
ｍＡ终 止 ； 然后 ， ３ 以 Ｃ倍率 、ｏＶ模 式对 电池 进 行过 １
充 。在测 试过 程 中 ， 当电压 达 ５ Ｏ ． ＯＶ前 每 隔 ３ 记 ０Ｓ 录 １
电压 数 据 ； 次 当电压 达 到 ５ ｏ 后 每隔 ５Ｓ记 ． ０Ｖ
录 １ 数据 。 次
２ 结 果 与 讨 论
及 １ ０ 。 理 ２ ； 烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 乳 液 则 先 在 ２ １ 材 料
的 Ｄ Ｃ 分 析 ２ Ｃ处 ０ｈ 丙 ． Ｓ
电热鼓 风干燥 箱 中 于 ８ 。 干水 分 ， 后 在 真 空 干 ２ １ １ 导 电 剂 的
热 稳 定 性 ０ Ｃ烘 然 。 ．
燥 箱 中于 １０ ℃处 理 ２ 。 在 手 套 箱 中 以 电 子 天 平 ０ ０ｈ
图 １ 示 为导 电碳 黑 与 乙 炔碳 黑 的 ＤＳ 曲线 。 所 Ｃ
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第 ４期
胡 传跃 ， ： 料 对 锂 离 子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 等 材
‘５９‘ ８
ＶＤ 当 ０。 ， 无 Ｐ Ｃ时 仍 ＶＤＦ 测量 条件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 １
Ｃ／ ｉ 。结 果 是 Ｐ Ｆ的熔解 峰 ， 扫 描 至 ３ ０ 空 扫 Ｏ ａ ｒｎ 表明： 乙
炔 碳 黑在 温度 为 ３ ６℃处 存 在 １ 放 热 峰 ， ５ 个
峰 的 起 始 温 度 为 ３ ｖ 反 应 热 为 １ ０ ５Ｊ ｇ 而 导 １ Ｃ， ３
１ ． ／ ； 的 分 解 反 应 发 生 。 因 此 ， ＶＤＦ粘 结 剂 的 热 稳 定 性 Ｐ
较 丙烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 的 热 稳 定 性 高 ， 明 采 用 说
ＶＤ 电碳 黑在 温 度为 ３ １℃ 处 存 在 １个 放 热 峰 ， 始 温 Ｐ Ｆ粘 结
剂 的 锂 离 子 电 池 较 采 用 丙 烯 酸 系 水 基 粘 ７ 起 度 为 ３ ２ 。 反 应
热 为 ２ ． ／ 。 乙 炔 碳 黑 的 反 应 结 剂 的 锂 离 子 电 池 具 有 更 高 的
热 稳 定 性 。 ２ Ｃ， ２ ０Ｊ ｇ 温 度 较 导 电 碳 黑 的 反 应 温 度 略 低 ，
乙 炔 碳 黑 的 反 但 应 热 约 为 导 电 碳 黑 的 反 应 热 的 ５倍 。 因 此 ， 导
电 以 碳 黑 为 导 电 剂 ， 降 低 因 电 池 过 充 时 锂 钴 氧 分 解 释 可 放 的
氧 与导 电剂反 应 释放 的反 应热 。
≥

咖
蜷
≥
≥
咖
咖
（ ）丙 烯 酸 系 粘 结 剂 ；（ ）Ｐ ａ ｂ ＶＤＦ
图 ２ 粘 结 剂 的 ＤＳ 曲 线 Ｃ Ｆｉ ． ２ ＤＳＣ ｏ ｉｅ ｄ ｓ
ｖ ｓ ｇ ｐｒ ｆｌ ｓｏｆａ ｈｅ ｉ ｅ
２ １ ３ 电 解 液 的 热 稳 定 性 ． ．
≥
图 ３所 示 为 纯 Ｌ Ｃ Ｏ ｉｏ 和 ＬＰ 锂 盐 与 电 解 液 ｉＦ １ｍｏ／
ｉＦ ／ Ｃ Ｄ ｌＩ Ｌ Ｐ ６Ｅ — ＭＣ Ｅ — ＭＣ 的 Ｄ Ｃ 曲 线 。 测 量 Ｓ
咖
条件 为 ： 空气 气 氛 ， 描速 率 ５。 ｍｉ。可 见 ， ｉＦ 扫 Ｃ／ ｎ ＬＰ ｓ
在 温度 达到 １ ０。 仍 然 稳 定 ， ８ Ｃ前 当温 度 超 过 １０ 。 ８ Ｃ
时 出 现 ２个 吸 热 峰 ， 个 出 现 在 温 度 为 １ ０ ２ ０ 。 １ ８～ １ Ｃ
处 ， 应 热 约 为 一 ２ ／ ； １ 在 ２ Ｏ℃ 以 上 ， 中 反 ０Ｊ ｇ 另 个 ５ 其
（ ）乙 炔 碳 黑 ；（ ）导 电碳 黑 ａ ｂ
第 １ 峰为 ＬＰ 的可逆 熔 解 峰 ， 与 Ｇ． ． ｅａ— 个 ｉＦ 这 Ｂ Ｇ ｒｒ
ｄｎ 等 ＿ ｉｅ １ 的研 究结 果 一 致 ； 杂 质 的分 解 放 热 峰 存 无 在 ， 因
为 Ｌ Ｐ 的纯 度 很 高 （ 度 高 于 ９ ． ６ 水 是 ｉＦ 纯 ９ ９／， ９ 分 含
量 小 于 ０ ０ ３ ） 且 Ｄ Ｃ铝罐 在手 套 箱 中迅 速 ． ０ ， Ｓ
压 紧 密 封 。 图 ３ ｂ 所 示 为 电 解 液 １ｍｏ／ ＬＰ ｓ （） ｌＩ ｉ
Ｆ ／ Ｅ — Ｃ ＤＭＣ Ｅ — ＭＣ 的 Ｄ Ｃ 曲 线 ， 温 度 为 １ ５ ２ Ｏ ℃ Ｓ 在
２～ ５
图 １ 导 电 剂 的 ＤＳ 曲 线 Ｃ Ｆｉ ． １ ＤＳＣ ｒ ｆｌ ｓｏｆｃ ｇ
ｐ ｏ ｉｅ ｏｎｄ ｔｖ ｄｄ ｔｖ ｓ ｕｃ ｉ ｅ ａ ｉｉ ｅ
２ １ ２ 粘 结 剂 的 热 稳 定 性 ． ．
图 ２所 示 为 Ｐ Ｆ 粘 结 剂 与 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 ＶＤ １ Ｃ／ ｎ 可
见 ， 烯 酸 系 水 基 粘 结 剂 在 温 度 为 ０。 ｍｉ 。 丙
其 起 剂 的 Ｄ Ｃ 曲线 。测 量 条 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 时 存在 ３
个 放热 峰 ， 中 ， 始 ２个 放 热 峰 的热 量 很 Ｓ 氩 扫 少， 可忽 略不 计 ； ３
个 主要 的放 热 峰位 于 ２ ５℃左 第 １ 释放 的热 量接 近 电解 液 的 总热 量
３ ０Ｊ ｇ ０ ／ 。实 际 １ ５ ３℃左右 存在 １ 吸热 峰 ， ０． 个 起始 温度 为
６ ． Ｃ， 右 ， ７ ０。
反 应 热 为 一 ８ ． ／ ； １ ℃ 处 存 在 １个 放 热 峰 ， 上 ， ４ ２
Ｊ ｇ ２ ７ 起 锂离 子 电池体 系是贫 液体 系 ， 即在 锂 离 子 电池 中 电 始 温
度 为 １ ６ ７ ℃ ， 应 热 为 １ １ ０Ｊ ｇ ３ ０ 。 ８． 反 ４ ． ／ ； ０ Ｃ
附 相 对 于 电 池 正 极 与 负 极 材 料 含 量 ， 解 液 的 含 量 很
因而 电解 液本 身 分解 所 释放 的热 量较 少 。 近 存在 １ 很弱 的放热 峰 ，
应热 为 ８ ６Ｊ ｇ 个 反 ． ／ 。这 些 低 ，
数 据表 明 ， 烯 酸系 水基 粘结 剂 在 ６ ℃开始 熔 解 ， 丙 ７ 当 温 度达 到
１６ ７ 时 ， 始 分 解 并 放 出大 量 反 应 热 。 ８．℃ 开

２ １ ４ 电 解 液 对 纯 Ｌｉ Ｏ２和 Ｉｉ Ｃｏ ． ． Ｃｏ Ｏ２的 热 稳
定
性 的 影 响
对 于 Ｐ ＤＦ粘 结剂 ， 在 １ ７。 存 在 １个较 强 的 Ｖ 仅 ６ Ｃ处
吸 热 峰 ， 始 温 度 为 １ ７。 反 应 热 为 一 ４ ． ／ ， 起 ５ Ｃ， １ ４
ｇ 这 Ｊ
图 ４所 示为 Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 的 ＤＳ 曲线 。测 量 条 件 Ｃ 为： 氩气 气
氛 ， 描 速 率 ５。／ ｉ 。图 ４ ａ 表 明 ， 扫 Ｃ ｒｎ ａ （） 纯
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第 ３ ６卷
ＬＣ Ｏ ｉｏ 很稳 定 ， 使 在 ４ ０。 高 温 下 仍 不 分 解 。 即 ０ Ｃ的
图 ４ ｂ 所 示为 用 Ｄ （） ＭＣ浸 提并 真空 烘干 的Ｌ Ｃ Ｏｚ ｉ ｏ
的 Ｄ Ｃ 曲线 ， Ｄ Ｃ浸 提 Ｌ Ｃ ０ Ｓ 用 Ｍ ｉ ｏ 的 目 的 是 除 去
∞
≥ 咖
电极 中残 留的电解 质 Ｌ Ｐ 以消 除 ＬＰ 的热分 解 ｉＦ ， ｉＦ
反 应 对 Ｌ Ｃ Ｏ 热 稳 定 性 的 影 响 。结 果 显 示 ， ｉ ｏ 的 在 １
５ 。 右 存 在 １个 吸 热 峰 ， Ｐ Ｆ 的 熔 解 峰 ； ６ Ｃ左 为 ＶＤ
堰
Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 在 ２ ０。 ０ Ｃ左右 开始 分 解 ， 现第 １个 放 热 出
峰 ， 温 为 ２ ８。 反 应 热 为 ６ ． ／ ， ２ ９。 出 峰 ２ Ｃ， ４ ８Ｊ ｇ
在 ７ Ｃ处
现 第 ２个 放 热 峰 ， 始 温 度 为 ２ ０ ℃ ， 应 热 为 起 ６ 反
３ ５ ２Ｊ ｇ Ｌ Ｃ Ｏ １ ． ／ 。 ｉ ｏ 的第 １ 峰与 第 ２个 峰 的热 分
个
解 反 应 分 别 如 式 （ ） 式 （ ） 示 。 图 ４ ｃ所 示 为 未 １和 ２所 （）
ｂ０
≥ 咖
用溶 剂 浸提 的 Ｌ Ｃ Ｏ。的 Ｄ Ｃ 曲线 ， 样 品 中存 ｉ ｏ Ｓ 该
在残 留的溶剂 Ｅ Ｄ Ｃ， ＭＣ， ＭＣ 及 锂 盐 Ｌ Ｐ ６ 由 图 Ｅ ｉＦ 。
堰
４ ｃ可 知 ， ＶＤ （） Ｐ Ｆ的熔 解 吸热 峰 消失 ， Ｌ Ｃ Ｏ 自 且 ｉ ｏ
１ ８ ４℃ 开 始 分 解 ， １个 放 热 峰 出 现 在 温 度 为 ５． 第
１ ３ ４℃ 处 ， 应 热 为 ７ ． ／ 。 根 据 图 ３所 示 的 结 ７． 反 ４ １
Ｊ ｇ
果可 判 断这个 放 热 峰 受 Ｌ Ｃ Ｏ。 品 中残 留 的 电 ｉ ｏ 样
解 液 的 影 响 ； 加 热 至 ２ ０ ℃ 时 开 始 出 现 第 ２个 放 当 １
ｂ Ｄ
≥
嘲
热峰 ， 温 为 ２ ３ ２ ℃ ， 应 热 为 ３ ０ ３Ｊ ｇ 峰 ７． 反 ７ ． ／ 。
将 图 ４ ｂ 与 图 ４ ｃ 进行 比较可 知 ，（） （ ） 当有 溶 剂 和锂 盐 存 在 时 ，
ｉ Ｃ ０ｚ的 ２个 ＤＳ Ｌ ｏ Ｃ放 热峰 与热 分解 反应 的 初 始 温 度 均 向较

低 的温 度 方 向漂 移 ， 每 个 放 热 峰 且 的反 应 热 更 高 ， 明 有 机 溶剂 与
锂 盐 的存 在 降 低 了 表 Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ ｚ电 极 的 热 稳 定 性 ， 有 机 溶
剂 可 能 与 且 Ｌ Ｃ Ｏｚ 解 产 生 的 氧 发 生 燃 烧 反 应 。 这 与 ｉ ｏ
分 Ｄ Ｄ ． ．Ｍａ ｎ ｉ ７报道 的在 高 温 下 Ｌｏ ｏ ｃ ｅｌ 等＿ ｉ５ ０２
与 非 ＿Ｃ 水 溶 剂 反 应 的结 果 一 致 。 当有 碳 酸 乙烯 酯存 在 时 ，
媚
（ ）纯 Ｌ Ｃ ０２ ｂ ａ ｉ ｏ ；（ ）经 Ｄ ＭＣ 浸 提 的 Ｌ０５ Ｏ２ ｉ Ｃ
ｏ ；
（ ）未 经 浸 提 的 Ｌ ０ Ｃ Ｏ２ ｃ ｉ５ ｏ
图 ４ Ｌｉｏ Ｃ ０２与 Ｌｉ Ｃｏ Ｏ２的 ＤＳ 曲 线 Ｃ Ｆｉ． ４ ＤＳ
Ｃ ｏ ｉｅ ｆＬｉ ｏ ２ａ ｏ５ Ｏ ２ ｇ ｐｒ ｆｌ ｓ ｏ Ｃ Ｏ
ｎｄ Ｌｉ Ｃｏ
．
Ｌ Ｃ Ｏ 的 分 解 机 理 为 ： ｉ ｏ
∞
Ｌｉ＿ｃｏ 。５ ｏ２
厶
Ｌｉ Ｏ２ １ ｃｏ３ ｃｏ ＋ ０ ＋ １ｏ
Ｕ Ｕ
２ １ ；（ ）
≥
咖
Ｃｏ ０ ｓ
３ ｏ＋ １ｏ ｃ。
＾
斌
２ ；
（） ２
÷Ｏ２ ３ 一 ３ ０ ＋２ Ｏ。 ＋ｃ Ｈ Ｏ３ ＝＋ ｃ ２ Ｈ２
（） ３
因此 ， ｉ Ｃ Ｏ Ｌ ｏ 高 温 分 解 释 放 Ｏ ， 放 的 Ｏ 释 与有 机溶
剂发 生燃 烧反 应 ， 放 大量 热 量 ， 反 应 如 释 总
式 （ ） 示 。 图 ４ ｃ 中 ２个 放 热 峰 释 放 的 热 量 较 图 ４所 （）
４ ｂ 相应 的 ２个 放 热 峰 释 放 的 热 量 多 ， 由 于湿 润 （） 是 的 电 极
中 存 在 的 有 机 溶 剂 Ｅ ＤＭＣ 和 Ｅ Ｃ， ＭＣ 与 Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 分解 释
放 的 氧 之 间 发 生 燃 烧 反 应 释 放 大
量 热量 。在 电池 设 计 时 ， 用 一 种 合 适 的 电解 液 溶 采
剂体 系 以减 小溶剂 对 Ｌ Ｃ Ｏ 热 稳定 性 的 影响， ｉ ｏ 。 可
（ ）Ｌ Ｐ ６ ｂ ａ ｉ Ｆ ；（ ）电解 液 为 １ｍｏ／ ｉ Ｆ ／ Ｃ ＤＭＣ Ｅ
ｌＬ Ｌ Ｐ ６ Ｅ — — ＭＣ （ Ｃ， Ｍ Ｃ与 Ｅ Ｅ Ｄ ＭＣ的 质 量 比为 １：１： ）
１
提高 电池 的热稳 定性 即提 高 电池 的安 全性 。
＋ ．１ Ｏ３＿＝＋ Ｈ４ Ｌｉ ５Ｃｏ０２ ０ Ｃ３ ｏ
．

＾
图 ３ 电 解 液 的 ＤＳ Ｃ曲 线 Ｆｉ ．３ ＤＳ ｐ ｏ ｉ ｓ ｏ ｌ ｃ ｒ
ｙ ｅ ｇ Ｃ ｒ ｆｌ ｆｅ ｅ ｔ ｏｌ ｔ ｓ ｅ
０ ５Ｌｉ Ｏ２ ０ ５Ｃｏ ． Ｃｏ ＋ ． Ｏ＋ ０ ＣＯ２＋ ０ ．３ ．２Ｈ２ 。
（ Ｏ ４）
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第 ４期
胡传跃 ， ：材料对锂离子电池热稳定性的影响 等
‘５ １’ ９
２ １ ５ 粘 结荆 对 ＬＣ ． ． ｉ 的热稳 定性 的 影响
低， 主要 是 因为在 手 套箱 中拆 解 电池及 制 备 ＤＳ Ｃ样
电极 中 电 解 液部 分 挥 发 ， 与 Ｓ Ｈｏ ｓｉ 这 ． ｓａｎ 图 ５所示 为 不
同粘结 剂 对石 墨 电极 热 稳 定性 的 品过 程 中 ， 等ｎ 对 中 间相 碳 微 球 的
研 究 结 果 一 致 。Ｘ 射线 衍 影 响 。 图 ５ ａ 所 示 为 未 充 电 的 纯 石
墨 粉 的 Ｄ Ｃ 曲 （） Ｓ 负 线 。测 量 条 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 ５ 。 ｍ
ｉ。 射 结果 表 明 ： 极 热 分 解 反 应 主要 发 生在 石 墨 的表 空 扫 Ｃ／ ｎ
而石 墨 的晶形 结 构并 没 有发 生 变化 ， 反应 受 锂 在 图 ５ ａ 表 明石 墨粉
在温 度 为 ３ １。 存在 １ 放热 面 ， （） ４ Ｃ处 个
１ ］ 峰， 起始 温度 为 ２ ６℃ ， 应热 为 １ ． ８Ｊ ｇ 即未充 石 墨层 状
结 构 中迁 移的扩 散 速率控 制 【 。 ５ 反 ７ ３ ／ ， 在 图 ５ ｂ 中 ， １个放
热峰 峰 温为 １ ２℃， 始 （） 第 ５ 起 电 的 石 墨 在 温 度 低 于 ２ ６ 。 时 稳
定 。 图 ５ ｂ 和 ５ Ｃ （）
图 ５ ｃ所 示分 别 为 以 Ｐ Ｆ粘 结 剂 与 丙烯 酸 系水 （） ＶＤ 温度 为 １
２ ８℃ ， 应 热 为 ７ ０ ４Ｊ ｇ 第 ２个 放 热 ３． 反 ５ ． ／ ； ４ ． Ｃ，
１． 反应热 为 基 粘结 剂 的 ４ ２Ｖ 的石 墨 电极 的 Ｄ Ｃ 曲线 ， 量条 峰 峰
温 为 ２ ６ ８。 起 始 温度 为 ２ ９ ６℃， ． Ｓ 测 ２ ７９Ｊｇ ５ ． ／ 。
在 图 ５ Ｃ 中 ， １个 放 热 峰 峰 温 为 （） 第 件 为 ： 气 气 氛 ， 描 速 率 ５℃
／ ｎ 氩 扫 ｍｉ 。图 ５ ｂ 和 （） １ Ｏ ８℃ ， 始 温 度 为 １ １ ４ ℃ ， 应
热 为 ７ ４ ７ ５． 起 ３． 反 ４． 图 ５ ｃ 表 明 ， 温度 为 １ ０ ０ Ｃ范 围
内均存 在 ２ （） 在 ０ ￣３ ０。 Ｊ ｇ 第 ２个 放 热 峰 峰 温 为 ２ ９ ６ ℃ ，
起 始 温 度 为 ／； ３． 个 放热 峰 ， １个 峰 为 电极 表 面 固体 电解 质 膜 （ Ｅ
第 Ｓ Ｉ １ ９ ２℃ ， 应 热 为 ２ ５ ／ 。 比 较 图 ５（ ） ９． 反 ６ ．５ Ｊ
ｇ ｂ 和 膜 ） 裂 的 反 应 所 致 ； ２个 峰 由 电 极 中 粘 结 剂 与 碎 第 图
５ ｃ 发现 ， １ 峰形状 、 （） 第 个 峰温及 反应 开 始 温度 均 ＬＣ ｉ 反应及
ＬＣ ｉ 与 电极 中残 留 的 电解 液之 间 的 反 非 常接 近 ， 明粘 结 剂 对 Ｓ
Ｉ 碎 裂 反 应 的影 响 很 说 Ｅ 膜 应所 致 ， 峰反 应总 热量 的大 小受 粘 结 剂
的 性质 、 该 含 小 ， 以 忽 略不 计 ； 第 ２个 峰 的 形 状 ， 温 等 存 在 可
但 峰 量 以及 残 留 的 电 解 液 量 的 影 响 。 实 验 时 该 峰 的 放 热 定差
别 ， 要 是 采 用 不 同粘 结 剂 所 致 。当 使 用 丙 主 量 可 能 比实 际 电池 被
过 充 时 该 峰 所 放 出 的 热 量 偏 烯 酸 系水基 粘结 剂 时 ， 反应 开 始温 度
更 低 ， 升温 速 率
一
更 大 ， 放 热 量 更 多 ， 明 当 采 用 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 释 说
剂 时 ， 墨 电极 的热 稳 定 性 比采 用 Ｐ Ｆ粘 结 剂 时 石 ＶＤ

≥
的热 稳 定 性 低 ， 与 图 ２中 粘 结 剂 的 Ｄ Ｃ结 果 一 这 Ｓ 致 。在 电池
制 备 工 艺 上 ， 采 用 丙 烯 酸 系 水 基 粘 结 若 剂 ， 然在 一定 程 度上 可 以
降低 电池 的 生 产成 本 ， 虽 但 同时 降低 了 电池 的热稳 定性 即电池安 全性 。
２ ２ 电池 的安 全性 测试 ．
嘲
壤
当充 电器 质 量 不 高 或 失 去 功 效 时 ， 离 子 电池 锂 可能 因充 电控 制
系统 的错 误监 测 而 被过 充 。当 电池 过 充 时 ， 钴氧 正极 材 料 中的 剩余 锂
离 子 （ 准满 充 锂 标
≥
电 态 为 Ｌ。 Ｃ Ｏ ） ４ ３ ． 时 迁 出 ， 在 标 准 ｉ ｏ ２ 在 ． ～４ ７
Ｖ ． 比 满 充 电条件 有更 多 的锂 离 子 被 迁 移 至 碳 负极 ， 其
嘲
堰
一
化 学 反应 如式 （ ） ５ 和式 （ ） 示 。如果 碳 负 极 的锂 嵌 ６所 入 能力
小 ， 则锂 离子 在 表面 沉 积 ， 著 降 低 电池 的热 显 稳 定性 。当正 极 材 料 中
的锂 被 全 部 迁 出 后 ， 电解 液 开 始被 氧 化 ， 种 氧化 反应 释放 大 量 热
量 ， 致 电池 这 导 温 度迅 速 升高 。此 外 ， 电池 温 度 超 过 ２ ０ ℃甚 至
当 ３ 达 ３ ０。 右 时 ， 电 态 的锂 钴 氧 （ ｉ ｏ 可 分 ０ Ｃ左 充 Ｌ。 Ｃ
Ｏ ） 解 释放 氧【 ］ 并 与 有 机 溶 剂 发 生 剧 烈 的燃 烧 反 应 ， ５ ， 这
种有 机 溶剂 的燃 烧反 应可 瞬间 释放 大 量 热 量与 气 体 ， 致 电池温 度 与 内
压 迅 速升 高甚 至 电池爆 炸 。 导
标 准满 充 电 ：
１
’
１
（ ）石 墨 粉 ；（ ）Ｌ Ｃ ， ＶＤ粘 结 剂 ； ａ ｂ ｉ６ Ｐ
ＬＣ Ｏ ＋＿ ｃ 一 ｉｏ ２ 砉 ６ Ｉ
厶
Ｉ ｃ ｏ２ ｏ ＋寺Ｉ Ｃ ； （ ） ６ ５ ｉ
厶
（）ＬＣ ， 烯 酸 系水 基 粘 结 剂 ｃ ｉｅ 丙
过充电：
１
．
图 ５ 粘 结 剂 对 石 墨 电极 影 响 的 ＤＳ 曲线 Ｃ Ｆｉ ． ５ ＤＳＣ
ｏ ｉｅ ｏｒｉ ｌ ｅ ｃ ｄ ｓ ｖ ｇ ｐｒ ｆｌ ｓ ｆ ｎｆｕ ｎ
ｅ ｏｆａ ｈｅ ｉ ｅ
ｏ ａ ｈｉｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎ ｇｒ ｐ ｔ ｌｃ ｒ ｄｅ
１
厶
１

厶
Ｌｉ ５ ｃ ｏ２ ｏ ｏ ＋寺 ＬＣ —一ｃ ｏ ＋÷ Ｉ＋÷ ＬＣ 。 ｉ６ ｏ２ ｉ
ｉ６
厶
（ ６）
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第３ ６卷
当过 充 电 流 较 小 或 电 池 处 于 热 稳 定 状 态 时 ， 电
表 １ 锂 离子 电池 被 过 充 时 自 ５ ０ Ｖ 升 至 ．
１ ． 的 时 间 ０ ０Ｖ
池不 会 出现 冒烟 等危 险情 况 ， 主要 因为 隔膜 收缩 ， 这 微孔 关 闭 ， 限
制 锂 离 子 的通 过 。若 电 池 内沉 积 大 量
的 金 属 锂 ， 枝 晶化 锂 导 致 电 池 内 部 短 路 时 ， 池 温 当 电
Ｔａ ｌ Ｔ ｉ ｅ ｆ ｒ ｌｔ ｉ —ｏ ｔｅ ｉ ｓ ｆｏｍ ． ｂｅ１
ｍ ｏ ｉｈ ｕｍ ｉ ｎ ｂａ ｔ ｒｅ ｒ ５ ０ Ｖ
ｔ ０． ｄｕ ｉ ｖ ｒ ｈａ ｇｉ ｏ １ ０ Ｖ ｒｎｇ ｏ ｅ ｃ ｒ
ｎｇ
样 品 １ ２ ３
度 不 会 升 高 ， 因 内部 短 路 变 成 电 压 为 零 的 电 池 。 仅 当施 加高
倍 率 如 ３ Ｃ倍 率过 充 电 流或 电池 热 稳 定 性 极低 时 ， 则可 能 发生 冒
烟 、 燃烧 或 爆 炸 等事 故 。当锂
离 子 电 池 被 过 充 时 ， 池 电 子 阻 抗 产 生 的 焦 耳 热 及 电
化 电势 ， 锂离子 自 Ｌ Ｃ Ｏ。中完全 脱嵌 的 电位 约 得 ｉ ｏ
． Ｖ ／ ’ 。 。 电化 学 极 化 热 等 热 效 应 导致 电池 温 度 逐 渐 升
高 ； 至 为 ５ １Ｖ（ ＳＩｉＩｉ ） 由 图 ６及 表 １可 知 ， 电 池 正 极 的 导
电 剂 采 用 当 ５ ０Ｖ 以上 后 ， ． 电解 液 开 始 氧 化 分 解 并 释 放 出大
量
而 负 ＶＤ 热量 与气 体 ， 时 材 料 的热 稳 定 性 如 导 电剂 及 粘 结 导
电 碳 黑 ， 电池 正 、 极 的 粘 结 剂 同 时 采 用 Ｐ Ｆ 此 电池 的 耐过 充性 能最
好 ， 明在 提 高 电 池 热稳 定 说 剂对 电池 热稳 定性 的影 响 发 生作 用 。若 使
用热 稳 定 时 ， 导 Ｐ Ｆ 性 高及热反 应 时单 位 质 量 释放 热 量较 少 的导 电
剂 与 性 方 面 ， 电 碳 黑 较 乙 炔 碳 黑 好 ， ＶＤ 粘 结 剂 比 丙 烯 酸系水
基 粘结 剂 好 ， 与 Ｐ 这 ．Ｂｅ ｓ ｎ等… 的研 究 ｉｎ ａ 粘结剂 ， 电池 温 度
升高 的速 率 相 对较 小 ， 利 于 电 则 有
池及 时启 动安 全装 置 。因此 ， 电池 被过 充 时 自 ５ ０Ｖ ． 结 果 一
致 。 在 锂 离 子 电 池 被 过 充 时 产 生 的 热 量 及 反 负 尽 负 升 至
１ ． 的 时 间 愈 长 ， 示 电池 耐 过 充 性 能 愈 好 。 ００Ｖ 表 应 动 力 学
方 面 ， 极 较 正 极 的 影 响 大 ， 管 正 、 极 正极 材料 的质 量 约 相 当 于负
图 ６所 示 为 以 不 同 导 电 剂 及 粘 结 剂 制 备 的 材 料 的 比容 量 差 别
大 ， 倍 但 而 ＬＣ Ｏ ／ 墨 型 锂 离 子 电 池 的 过 充 测 试 结 果 。 表 １ 极
材 料 质 量 的 ２ ， 电池 负 极 释 放 的 热 量 最 多 ， ｉｏ 石 电池 中电解
液本 身 的放热 量 很 小 。电 池 中 最剧 烈 的 是 电 池 过 充 过 程 中 自 ５ ０
Ｖ 升 至 １ ． 所 需 的 时 ． ０ ０Ｖ

间 。 图 ６ 中 电 池 １的 正 极 采 用 乙 炔 碳 黑 导 电 剂 与 Ｐ Ｆ粘 结
剂 ， 极 为 Ｐ Ｆ粘 结 剂 ； 池 ２的 正 极 ＶＤ 负 ＶＤ 电 反应 为贮 锂 的碳 负
极 即 ＩＣ 与 粘 结 剂 之 间 的 反 应 ， ｉ 反应 释放 热 量 的多 少 与 粘
结 剂 的性 质 及 用 量 有 关 。
采用 导 电碳 黑 导 电剂 与 Ｐ ＶＤＦ 粘 结 剂 ， 极 为 氧分别 与 单 位 质
量 的 导 电 碳 黑 和 乙 碳 炔 碳 黑 反 应 负 导 并且 导 电 Ｐ Ｆ粘 结 剂 ；
池 ３的 正 极 采 用 乙 炔 碳 黑 导 电 剂 时 ， 电碳 黑 与氧 反应 释放 的热 量
少得 多 ； ＶＤ 电
与 Ｐ Ｆ 粘 结 剂 ， 极 采 用 丙 烯 酸 水 基 粘 结 剂 。 可 ＶＤ 负 见 ， 电
池 过 充 的 过 程 中 ， ５ ０ 以 下 时 电 池 的 电 在 在 ．Ｖ 碳 黑 的 导 电 性
优 于 乙 炔 黑 的 导 电 性 ， 池 正 极 中 导 电
电碳 黑和 粘结 剂 的含 量较 低 ， 而减 弱 了导 电碳 黑 、 从 粘 结剂 分别
与 Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 分解 释 放 的氧之 间 的反应 ，
压 变化 速率 非 常小 ， 这一 阶段 是 锂 离 子 自 Ｉ Ｃ Ｏ ｉ ｏ
电 池 过 充 时 Ｌ Ｃ Ｏ ｉ ｏ 中剩 余 的 锂 离 子 在 ４ ３ ４ ７ ． ～ ．
中 脱 嵌 的 过 程 （ 式 （ ） 式 （ ） 示 ） 由 于 锂 离 子 提 高 电池 的热
稳定 性 。 如 ５和 ６所 。
Ｖ时 脱 出 ， 据 高 电流 下被 过 充 时 电 池 的 电化 学 极 根
３ 结 论
ａ ．锂 离 子 电 池 热 稳 定 性 主 要 由 正 极 、 极 及 电 负 解 液 的 热 稳
定 性 决 定 ， 离 子 电 池 中 热 反 应 释 放 的 锂
热 量 由大 到小 的顺 序为 ： 负极 、 极 、 正 电解 液 。
ｂ 负 极 热 反 应 主 要 是 ＩＣ ． 与 负 极 中 粘 结 剂 以 ｉ 及 电 解
液 发 生 剧 烈 反 应 ， 释 放 大 量 热 量 。 该 反 应 并 受 粘 结 剂 的性 质 及
用 量 的 影 响 。 ｃ ．在 提 高 电池 热 稳 定 性 方 面 ， Ｖ Ｆ粘 结 剂 较 丙
Ｐ Ｄ
烯酸系 水基粘结 剂好 ， 电碳黑 添 加剂 较 乙炔碳 黑添 导
加剂 好 。高 温 时 电解 液 与 Ｉ Ｃ ０ ｏ ２的 分 解 产 物 反
１ 正 极 ： 炔 碳 黑 一 ＶＤＦ， 极 ： Ｖ 乙 Ｐ 负 Ｐ ＤＦ；
应， 释放 大量热并 降低 了 Ｌ Ｃ 分解 的起始 温度 。 ｉ ｏ
参考 文献 ：
［ ］ Ｂｅ ｓ ｎ Ｐ，Ｓ ｍｏ ，Ｐ ｒｓＪ Ｐ ｔ １ １ ｉ ａ ｎ ｉ ｎ Ｂ
ｅ ｅ ，ｅ ａ ．Ｏｎ ｓ ｆｔ ｆ ａｅｙ ｏ
２ 正极 ： 一 乙炔 碳 黑 一 Ｖ Ｐ ＤＦ， 极 ： 烯 酸 系粘 结 剂 ； 负 丙
３ 正 极 ： 电碳 黑一 ＶＤＦ 负极 ： ＤＦ 导 Ｐ ， ＰＶ
图 ６
锂 离子 电池 ３ 倍 率 过 充 测 试 结果 Ｃ
Ｆｉ ． ６ Ｏｖｅ ｃ ａｒ ｉ ｅ ｔ ｒ ｓ ｔ ｉｈｕ —ｏ ｇ ｒ ｈ
ｇ ｎｇ ｔ ｓ ｅ ｕｌｓｏｆｌｔ ｉ ｍ ｉ ｎ ｂ ｔｅ ｉｓ ａ ｒ ｔ ａ
ｔ ｒｅ ｔ３ Ｃ ａ ｅ
ｌ ｈ ｍ— ｎｃｌ Ｊ，ＪＰ ｗｅ ｏ ｒｅ ，１９ ， １— ２ ｉ ｉ ｉ ｅｌ ］
ｏ ｒＳ ｕｃｓ ９ ９ ８ ８ ： ｔｕ ｏ ｓ［
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９ｏ —９１ ６ ２．
胡 传 跃 ， ：材 料 对 锂 离 子 电池 热 稳 定 性 的 影 响 等
［ １ Ｓ ｌ ｎＪ Ｒ，Ｓ ｉ Ａ Ｈ，Ｕｃ ｉａ Ｉ ｔ １ ｏ ｐ ｒ ｔ ｅ １］ ｅ ｍ
ａ ａ ｄ ｈｄ ，ｅ ａ ．Ｃ ｏ ｅａｉ ｖ
ｒ ｓ ａ ｃ ｏｎ ａ ｅ ｙ ｕ ａｍ ｅ ａ ｓ ｆ ｉｈｉ ｍ ｂ ｔ ｉｓ ｅ ｅ
ｒｈ ｓ ｆ ｔ ｆ ｎｄ ｎｔ ｌ ｏ ｌ ｕ ｔ ａｔｅｒｅ
ｚｉ ｎｌ Ｒ ｕｉ ｅ ｅ ａａｉｎ ａ ｄ Ｅ ３ Ｎａ ｒ Ｇ Ａ， Ｃｏ ｅ
ｌ Ａ ，Ｊ ｌ ｎ Ｃ． Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｎ ２
ｐ ｓ ｃ ｐ ｏｐｅ ｔｅ ｌｔ ｕｍ ｐｈｏ ｐｈｉｅ ｌｔ ｕ ｈｙ ｉａ
ｌ ｒ ｒｉ ｓ ｏｆ ｉｈｉ ｓ ｄ －ｉｈｉ ｍ ｃ ｏ ｈｌ —
［ ］ ｏ ｅ ｏ ｒｅ ， ０ １ ９ —９ ：７ ６ ３ ． Ｊ ．Ｊ Ｐ ｗ ｒＳ ｕ
ｃ ｓ ２ ０ ， ７ ８ ２ —７ ２ ［ ２ １］
Ｆｕ ｈａ ｈ Ａ ， Ｋ ｉａ ｎａ ｓ ｉ ｄ Ｙ ， Ｙａ ｇ ｄ Ｋ ， ｅ ． Ｔ
ｈｅ ｍ ａ ｎａ ｉ ａ ｔａ１ ｒ ｌ
ｒｄ ｉｅ：ａ ｓ ｌｄ ｅ ｅ ｔｏｌ ｅ ｆ ｏｌｄ ｓ ｔ ｌｔ ｉ ｍ ｔｅ
ｉｓ ｏ ｉ ｌ ｃ ｒ ｙｔ ｏｒ ｓ ｉ ａ ｅ ｉｈ ｕ ｂａ ｔ ｒｅ
［ ］ ｏｉ Ｓ ａｅＩ ｎｃ ，１ ９ ， ６— ８ １ ： ９ ０ ． Ｊ ．Ｓ ｌ ｔ
ｔ ｉ ｄ ｏ ｓ ９ ６ ８ ８ （ ） ９ —１ ５
ｂｉｈｉ ｋｅ ｋｕ ａ ｔａ１ ｔ ｕ ｉ Ｅ ］ Ｔ ｏ ｓ ｍ ａ Ｓ
Ｉ，Ｔａ ｉＫ ，Ｓａ ｒ ｉＹ ，ｅ ． Ｌｉｈｉ ｍ ｏｎ ３
ｓｍ ｕｌ ｔｏ ｏ ｌｒ － ｃ ｅ ｉｈｉ ｉ ａ ｉｎ ｆ ａ ｇｅ ｓ ａｌ ｌ
ｔ ｕｍ ｓ ｃ ｎｄａ ｙ ａ ｔ ｉｓ ｅｏ ｒ ｂ ｔｅｒｅ ｕｓｎ ａ ｇｒ ｈｉ
ｅ ｃ ｋｅ ｈｙ ｉ ａ ｂ ｇａ ｉｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｉｇ ａｐ ｔ － ｏ
ｂｒｄ ｃ ｒ ｏｎ ｎｅ ｔｖ ｌｃ ｒ ｄｅ
ｃ ｌ ｓ ｆｔ Ｊ ．Ｊ ｏ ｅ ｏ ｒｅ ，２ ０ ， ０ ８ ｅｌ ａｅｙ［ ］ ｗ
ｒ ｕ ｃｓ ０ ０ ９ ：１ ８—１ ５ Ｐ Ｓ ９．
ｌ ｉＨ ｎｇ Ｇ ｎｉＡ ｔａ１ ｒ ｌｓｔ ｉｉｙ ［ ］ Ｍ ａｅｋ ， Ｄｅ ，
Ａｎａ ， ｅ ． Ｔｈｅ ｍ ａ ａｂ ｌｔ ４
ａ ｄ Ｉ Ｎ ｒ Ｃ ０ ｏ ｉ ｖ ｌ ｔ ｄ ［］ Ｊ Ｐ ｗ ｒ ｎ Ａ ｉ ｏ
３ ¨ Ｏ２ ｐ ｓ ｉｅ ｅｅ ｒ ｅ Ｊ ． ｏ ｅ ｔ ｃｏ
ｏ Ｓ ｕｒ ｅ ｃ ｓ，２０ ０２， ０４：２ １ ４８— ２ ５２．
ｓｕ ｉ ｆＬ — ｎ ｃ ｌ ｎ ｏ ｏ ｅ ｔ Ｊ ．Ｊ Ｅ ｅ ｔ — ｔｄｅ
ｏ ｉｏ ｅｌ ａ ｄ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｓ［ ］ ｌ ｒ ｓ ｉ ｓ ｃ ｏ
ｃ ｅ Ｓ ｃ ９ ９ １ ６ １ ）：３ ２ ｈ ｍ Ｏ ，１ ９ ， ４ （ Ｏ ２ ４—３
２ ． ２ ９
［ ３ １］
Ｇ ｅ ａ ｄｉｅ Ｇ Ｂ ， Ｔ ａ ｐ Ｅ Ｗ ， Ｚｈ ｇ ｒｒ ｎ ｌｈ ａｎ
Ｚ Ｍ ． Ｔ ｈ ｍ ａ ｅｒ ｌ
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２Ｏ９ ． ７

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