PVC聚合工艺原理

HHGY－JY－003
3.2聚合工序工作原理
氯乙烯悬浮聚合反应是自 由基型链锁聚合反应，即在聚合釜内加入一定量的无离子
水，在引发剂、分散剂及其它助剂作用下，借助 较强的搅拌作用，在一定的温度和压力
下进行聚合反应。该反应过程分链引发、链增长、链转移、链终止 阶段。
3.2.1 物料特性
3.2.1.1物理性质
(1) 主要物理常数：
在常温常压下氯乙烯是一种无色有乙醚香味的气体，其沸点：－13.9℃；凝固点：
－159 .7℃；临界温度：142℃；临界压力：5.29MPa。
(2) 氯乙烯在不同压力下的沸点：
压力（atm）
表压 (KPa)
沸点（℃）
0
0
1
101.325
5.52
2
202.65
16.2
3
303.975
25.7
4
405.3
33.5
－
13.9
由表中可以看出，虽然氯乙烯 在常压下的沸点是－13.9℃，但加压后就可以得到液
体氯乙烯。
(3) 蒸气压：
蒸气压力和温度关系见表3.2-1，也可按下式计算求出VC蒸气压力
logP = 0.8420 －1150.9T + 1.75logT－0.002415T
其式中P单位为绝对大气压，T绝对温度K = 273 + t℃
表3.2-1 VC的蒸气压
温度℃ 压力mmHg柱
395.6
513.0
677.6
767.5
949.0
1
温度℃
16.21
25.72
33.53
39.72
46.80
压力mmHg柱
2258.0
3027.0
3789.0
4492.0
5434.0
－
28.37
－
23.02
－
16.61
－
13.61
－
8.32

HHGY－JY－003
温度℃ 压力mmHg柱
1224.8
1490.6
1582.0
温度℃
54.87
60.34

压力mmHg柱
6676.0
7586.0

－
1.57
4.01
5.53
(4) VC 的潜热见表3.2-2：
潜热：蒸发或冷凝每克VC所需的热量。
表3.2-2 VC的潜热
温度℃
－20
－10
0
10
潜热卡克
85.7
84.1
83.0
81.7
温度℃
20
30
40
50
潜热卡克
80.2
78.5
76.6
74.4
(5) VC蒸气的比容见表3.2-3：
表3.2-3 VC饱和蒸气的比容
温度℃
－30
－20
－10
0
10
比容（毫升克）
635
418
284
199
143.3
温度℃
20
30
40
50
60
比容（毫升克）
105.4
79.7
60.3
46.3
36.2
(6) 液体VC的密度：
温度越高，密度越小，见表3.2-4，也可按下式计算出：
d=0.9471
－
0.001746T
－
0.00000324T
2

式中：d—液体VC的密度克毫升
T—温度℃
2

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表3.2-4 VC液体的密度
温度℃
－12.96
1.32
13.49
28.11
密度 克毫升
0.9692
0.9443
0.9223
0.8955
温度℃
39.57
48.2
59.91

密度 克毫升
0.8733
0.8555
0.8310

(7) VC易溶于丙酮、乙醇和烃类中，微溶于水。
(8) VC易燃与空气混 合形成爆炸物，爆炸浓度范围为4—21.7%（体积比），所以使
用VC要特别注意安全。
(9) VC对人有麻醉作用，空气中VC的最大允许浓度为500PPm，当VC蒸气浓度
达 到1%时，可使人有麻醉感觉，达到5%以上出现头晕，浑身软弱无力，逐渐神志不清。
站立不稳，四肢 痉挛，呼吸困难，最后失去知觉等中毒现象。
3.2.1.2 化学性质
(1) VC的化学性质：
VC有氯原子和双键两个起化学反应部分，所以能进行化学反应较多，但连接在双< br>键上的氯原子不很活泼，因此，有关双键的反应比有关氯原子的反应多，例如：
(2) 有关双键的反应：
a. 在紫外线照射下，能与硫化氢加成生成2—氯乙硫醇：
???CH
2
=CHCL+H
2
S→HSCH
2
—CH
2Cl
??? 硫化氢 2—氯乙硫醇
b. 与氯化氢加成生成二氯乙烷：
???CH
2
=CHCl+HCl→CH
2< br>Cl—CH
2
Cl
??? ，11—二氯乙烷
c. VC经过聚合反应生成聚氯乙烯（PVC）：
???nCH
2
=CHCL→（CH
2
—CH）n
????? Cl
???? 聚氯乙烯 PVC
3

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(3) 有关氯原子的反应：
a. 与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：
?????????CHCOOK CH
2
—COO—CH=H
2

2
—
?? CH
????????+KCl
2
=CHCL+????? ??→???
?????????CHCOOH ? CH
2
—
2
—COOH
丁二酸氢钾 丁二酸乙烯脂
b. 与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：
??CH
2
=CHCl+NaOH→CH≡CH+NaCl+H
2
O
?? 苛性钠 乙炔 氯化钠
3.2.1.3 物料用途
(1) PVC一般软制品。
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合 各种模具，可制成
塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
(2) PVC薄膜。 PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄
膜，用这种方法 加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合
加工
包装袋、雨衣、
桌布、窗帘、充 气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向
拉伸的薄膜，所受热收缩的特性， 可用于收缩包装。
(3) PVC涂层制品。
有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸 上，然后在100摄氏度以上塑化而成。
也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬 底的人造革则是直接由
压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、 皮包、
书的封面、
沙发
及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。
(4) PVC泡沫制品。
软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡 沫塑料，可作泡
沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材< br>和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。
4

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(5) PVC透明片材。
PVC中加冲 击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利
用热成型可以做成薄壁透明容器或 用于真空
吸塑
包装，是优良的包装材料和装饰材料。
(6) PVC硬板和板材。
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、
异型管、波 纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热
压，可制成各种厚度的硬质板 材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用
热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容 器等。
(7) PVC其它。
门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与
木门
窗铝窗等共同占据门窗的市场；
仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器。
3.2.1.5 产品质量标准
5

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序
号
型号
级别
指标
项目
粘数，mgg
SG1
优

附表3.2.1.5-1 悬浮法PVC树脂质量（GBT5761-2006）标准
SG2

SG3

SG4

SG5

SG6

合

SG7

合

SG8
合

一

优

一

合

优

一

合

优

一

合

优

一

品
合

优

格
一

优

一

优

一

合


等

等

格

等

等

格

等

等

格

等

等

格

等

等

格

等

等

格

等

等

格

等

等

格

品
品
品品
品品品品品品品品品品品品品品品品品品品品


156～144
（77～75）

143～136
（74～73）
（1335～1371）
16
0.3
30
0.4
80
0.5

135～127
（72～71）
（1370～1251）
16
0.3
30
0.4
80
0.5
126～119
（70～69）
（1250～1136）
16
0.3
30
0.4
80
0.5
118～107
（68～66）
（1135～981）
16
0.4
30
0.4
80
0.5
106～96
（65～63）
（980～846）
16
0.4
30
0.4
80
0.5
95～87
（62～60）
（845～741）
20
0.4
40
0.4
80
0.5
86～73
（59～55）
（740～650）
20
0.4
40
0.4
80
0.5
1
（或K值）
（或平均聚合度） （1785～1536）
16
0.3
30
0.4
80
0.5
2
3
4
5
6
7
8
9
杂质粒子数，个≤
挥发物（包括水）
含量，%≤
表观密度，gml≥
筛余物%
0.25mm≤
筛余物%
0.063mm ≥
100g树脂的增塑
剂吸收量，g ≥
白度（160℃，
10min后），% ≥
水萃取液电导率，
[μs（cm.g）] ≤
残留氯乙烯含量，
0.45 0.42 0.40 0.45 0.42 0.40 0.45 0.42 0.40 0.47 0.45 0.42 0.48 0.45 0.42 0.48
0.45
0.42 0.50 0.45 0.42 0.50 0.45 0.42
2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0 2.0 2.0 8.0
95 90 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85
27 25 _23 27 25 23 26 25 23 23 22 20 19 17 — 16 15 — 12 — — 12 — —
78
75

70

78
75

70

78
75

70

78
—

75

—

70

—

78
—

75

—

70

—

78
—

75

—

70

—

75
—

70
—

70
—

75
—

70
—

70
—

5
5
5
10
—
30 5
5 5
10
—
30
5
5
5
10
—
30
10
ppm ≤
5 10
6
30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30

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3.2.1.6 动力消耗质量标准
序号
1
2
3
名 称
一次水
动力电
蒸 汽
单位
t
kWh
t
吨耗
10.87
486
1.5
时耗
339.69
15187.5
46.88
年耗
2717500
121500000
375000
3.2.2 生产任务
(1) 助剂配制生产任务：
为聚 合准备充足的助剂，包括缓冲剂的配制；分散剂的配制；引发剂的配制；
终止剂的充装；涂釜液的充装； 消泡剂的充装；阻聚剂的充装；紧急事故终止剂
的充装；链调节剂的充装。
(2) 聚合工序生产任务：
聚合过程的任务是以氯乙烯单体（VCM）为原料，以软水为分散体系，以
PVA等物质为分散剂，以过氧化物为引发剂，采用悬浮聚合的方法生产符合国
标的聚氯乙烯树脂（P VC）。
(3) 出料及VCM回收工序生产任务：
将聚合工序生产出的合格PVC泵送 到出料槽TK-1G或TK-2G，不合格的
PVC打到聚合废料池；并将釜中和出料槽中未反应的VC M进行回收到回收单体
槽TK-3B。
(4) 浆料汽提工序生产任务：
PVC浆液汽提的主要任务是将残留在PVC树脂中的单体脱除并回收。
其目的有二个：
① 降低PVC浆液中的残存VCM，使干燥后的产品中残存VCM的含量符
合国标要求，提高产品质量。
② 回收未反应的VCM。这样可以防止VCM在干燥过程中（如混料槽、离
心机、干燥器等设 备中）逸到大气中，减少环境污染。
7

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3.2.3工作原理：
(1) 助剂配制工作原理：
各种助剂的配制属于物理过程 ，将各种原料混合均匀即可；助剂的充装是将
采购的桶装成品装入相应助剂贮槽即可。
(2) 聚合工作原理：
本生产装置采用悬浮法聚合生产工艺。在悬浮法生产工艺中，VCM液滴分
散 在水相中，经聚合反应生成粒状PVC聚合物。水的作用是将热量导出。单体
分散液通常用分散剂进行稳 定，以防止颗粒聚结。聚合反应由溶解在单体中的引
发剂引发。

聚合化学反应：

PVC根据以下的链反应，以自由基聚合的形式形成：

R·＋CH
2
＝CH－Cl→R－CH
2
－CHCI·
< br>R－CH
2
－CHCI·＋CH
2
＝CH－Cl→R－CH
2
－CHCl－CH
2
－CHCl·

式中：R为自由基。

反应热：HP＝1600千焦耳千克。

和所有的链反应一样，整个反应过程包括三个 步骤：链引发、链增长和链终
止。链引发反应将自由基引入聚合体系，引起这个反应的是引发剂。

引发剂通常使用过氧化物类物质。有机过氧化物分解方式表示如下：

（RCOO）
2
→2RCOO·→2R＋2CO
2

在链终 止步骤中，两个活性链相互反应会使自由基消失。自由基也可以向单
体或引发剂转移，这属于链转移终止 。

自由基形成：I→2R﹒

链引发：R﹒+M→M﹒

链增长：Mx﹒+M→M
x+1

链终止：Mx﹒+My﹒→P（x+y）

向单体上链转移：Mx﹒+M→P
x+M

向引发剂上链转移：Mx·+I→MxR+R

(3) 出料及VCM回收工作原理
8

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根据VCM的物理特性，对 未反应的VCM气体经过加压、一冷、二冷，使
之转变为液体，并回收到回收单体槽TK-3B，以备下 釜投料用
(4) 浆料汽提工作原理
用大量蒸汽与浆料逆流接触，利用温度、压差等方法， 将吸附于PVC颗粒
中的VCM单体驱赶出来，以降低PVC树脂中的VCM含量。
3.2.4分析项目
(1) 助剂配制
①缓冲剂：现场无分析，只计算理论量。
②分散剂：配制后固含量（分厂分析室做）。
③引发剂：配制后固含量，活性氧含量。
(2) 出料及VCM回收
当二冷内压力高于压力调节阀PV-R105的开启压力时，V CM回收系统将向
气柜撤气，要求对撤气中氧的含量进行分析，当氧含量大于3％时，撤气不能进
入气柜；当氧含量小于3％时，方可向气柜撤气。
3.3 工艺流程
3.3.1聚合工艺流程简图







聚合釜 浆料槽 汽提塔 干燥
压缩机 一级冷凝器 二级冷凝器

3.3.2聚合生产工艺流程简述
(1) 助剂配制生产工艺流程简述
回收单体缓冲罐 回收单体槽
① 缓冲剂配制：将碳酸氢铵以一定比例溶解于水，全部溶解即可。
② 分散剂配制：将各种分散剂以一定 比例溶解于水中，形成均匀溶液、无
结块。本工艺配制两种分散剂溶液。
9

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③ 引发剂配制：将分散剂溶液、引发剂乳液、水按一定比例在配制槽中混
合均匀。
④ 终止剂、 消泡剂、涂釜液、阻聚剂、紧急事故终止剂、链调节剂均为成
品，直接装入各自的贮槽，可直接使用。
(2) 聚合生产工艺流程简述
聚合过程主要按以下工艺过程顺序进行：
① 聚合系统打压试漏和置换（初次开车，开过釜盖，釜大修进行此操作）
② 聚合釜涂壁
③ 缓冲剂入料
④ 水入料
⑤ 单体入料
⑥ 分散剂TK-22C入料
⑦ 分散剂TK-5C入料
⑧ 引发剂入料
⑨ 终止剂入料（反应结束后）
(3) 出料及VCM回收生产工艺流程简述
聚合反应结束后，加入终止剂，搅拌约5分钟，即可进行出料。出 料开始后，
当出料槽TK-1G内压力达到一定程度时，DCS启动高压回收程序进行VCM高
压回收，当釜中浆料出完后，DCS自动转到釜回收，先进行高压回收，当釜内
压力下降到一定程度时， DCS转到低压回收，启动回收水环压缩机CM-1F或
CM-2F，当釜内压力下降到0.05MPa 时，自动转到槽回收，此时聚合釜可以进行
下一釜的入料操作。当TK-1G槽内压力降到0.02MP a时，回收过程完成，TK-1G
槽内浆料可通过PU-8G泵转到TK-2G中为汽提塔供料。在出料 过程中，用PU-2G
向出料管道中不断加入消泡剂，以消除浆料中的泡沫；在回收过程中，用PU-5 F
向VCM回收管道不断加入阻聚剂，以消灭VCM中的活性自由基，防止VCM
在回收管道中 自聚，堵塞回收管道；由程序控制在出料的各个阶段用水冲洗聚合
釜，使全部树脂排出釜外。
(4) 浆料汽提生产工艺流程简述
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PVC树脂浆液，可以从汽提塔供料槽（TK-2G ）送到汽提塔（CL-1G）中，
并且部分浆液循环回到了TK-2G。为了使浆液获得循环流速，防止 浆液沉淀而
造成管道堵塞。管道尺寸为DN50，可满足向汽提塔打料或不打料的流速要求。

电磁流量计可以测得流向汽提塔的浆液流量。其流量可以通过装在通向汽提
塔的浆液管道上的流 量调节阀进行控制。在这个流量计和调节阀的上游浆液管道
上还装有一个浆液供料截止阀。浆液供料进入 到一个螺旋式热交换器HE-1G中，
并在热交换器中被从汽提塔底部来的热浆液预热。这种浆液之间的 热交换的方法
可以节省汽提所需的蒸汽，并能通过冷却汽提塔浆料的方法，缩短产品的受热历
程 。

在流量计和流量调节阀的上游的供料管道上，装有一根带有截止阀的冲洗水
管，主 要用于汽提塔的开车、停车、浆料管道的清洗和汽提塔的冲洗。带有饱和
水蒸汽的VCM蒸汽，从汽提塔 的塔顶逸出，进入到一个立式部分冷凝器（CN-1G）
中，绝大部分的水蒸汽可以在这个冷凝器中冷凝 。

部分冷凝后的蒸汽与液体物料从这个部分冷凝器中流出，流入到汽提塔冷凝
液汽水 分离器（SE-2G）。在分离器中，液相与气相物料分离，被水饱和的VCM
从这个汽提塔冷凝液汽水 分离器的顶部逸出。

装在汽提塔冷凝液汽水分离器（SE-2G）出口管道上的压力调节器， 可以自
动调节VCM蒸汽出口的流量，来调节汽提塔的压力，以使塔内压力稳定。

然后VCM排向气柜。

蒸汽从汽提塔底的塔盘进入汽提塔。在通向汽提塔的蒸汽管道 上装有一个流
量调节阀，可根据塔底温度进行设定与调节。

经过汽提后的浆液，可从汽提塔底部打出，经过浆液汽提塔热交换器后， 打
入浆液混料槽（T K-3H）。在通向浆液混料槽的浆液管道上，装有一个液位调节
器，通过控制这个调节器，调节浆液流 量，可以使塔底浆液的液位维持在一定的
高度。

部分浆液可以循环回到浆液汽提塔中 。循环管道从浆液的液面下部进入汽提
塔。它可以使浆液的下层搅动，防止树脂沉淀，造成管道堵塞。< br>
在汽提塔冷凝液汽水分离器SE-2G中收集的冷凝液超过液位设定值部分自
动排放或 排到废水槽TK-3D进行废水解析后排出。


11