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有机化学二各章小结

作者:高考题库网
来源:https://www.bjmy2z.cn/gaokao
2020-10-26 15:54
tags:2223

give-或许的英文

2020年10月26日发(作者:戴玉强)



有机化学(二)各章小结
第一章 羧酸
一、 羧酸的分类
与羧基相连的烃基不同:脂肪酸、芳香酸
与羧基相连的烃基饱和程度不同:
饱和酸、不饱和酸
羧基的数目:一元酸、二元酸、多元酸
二、命名
1. 普通命名法(简单羧酸)
2. 系统命名法
(1)选含羧基的最长的碳链作为主链(有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最
长碳链)
(2)从羧基开始编号
(3)全名:取代基位次-取代基名称- 主链碳数羧酸名称(酸、二酸等)
(4)羧基与环相连,以脂环基或芳基的名称+甲酸,其他基团作为取代基命名
(5)环上及侧链都有羧基者,则以脂肪酸为母体命名
二、物理性质
1. 物态(C-C—液态,C以上固体,二酸和芳酸晶状固体)
1019
2. 水溶性C1-C4
与水混溶(氢键)M增加水溶性减小
3. 沸点(比分子量相同的醇高—分子间氢键,分子间双分子缔合)
4. 熔点(锯齿状变化,偶数>相邻奇数)
三、光谱性质
IR:νC=O伸缩振动

-1 -1

cm二缔合体~RCOOH:单体 1770-1750 cm1710

-
1
1720 cm=CHCOOHCH:单体 ~
2-1
cm~1690 二缔合体1715
-1
1680 cm 二缔
合体1700~ArCOOH:
-1
(单体) cm: 气态~3550 O-H伸缩振动
-1-1
cm~2500
二聚体3000 cm
-1
1250 伸缩振动~cmC-O
-1-1
cmcm和~900O-H弯曲振动~1400
NMR:
RCHCOOH R=2-2.6
δ CHCOOH
22


RCOOH δ=10.5-13


四、结构分析
C—sp2杂化、三个σ键、键角120°
C=O的构成:一个σ一个π键
C=O键长0.123nm、C-O键长0.136nm

-
:C-O键长相等,均为COO0.127 nm -五、化学性质
1. 酸性
(1)弱酸
一元酸:pKa =4~5比一般无机强酸弱,比碳酸强(pKa=6.36)二元酸:KaKa
pKa
112

< pKa(吸电诱导和场效应)
2
(2)影响酸性的因素
A. 诱导效应:
吸电诱导效应酸性增强供电诱导效应酸性减弱(短程效应,离的越近作用越强)
B. 共轭效应 吸电共轭效应使酸性增强、供电共轭效应使酸性减弱(取代芳酸:


邻位异构 体大于间位和对位异构体)
C. 场效应
(3)成盐
(4)酸性的应用:鉴别、分离、提纯、制备酯(S2)
N
2. 酰化反应—羧酸衍生
物的生成
(1)酰卤的生成
试剂:羧酸+无机酸的酰卤(PX、PX和SOCl)
235
(2)酸酐的生成
甲酸脱水生成一氧化碳
脱水剂:PO、乙酐等
52
丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸加热生成五元环或六元环
的酸酐
还可用酰卤与无水羧酸盐共热制备
(3)酯的生成及酯化反应机理
A. 酯化反应
试剂:羧酸、醇 催化剂:HSO、HCl、对甲苯磺酸等
42
特点:可逆反应
也可用羧酸盐与卤代烃反应制备.
B. 两种反应机理: (Ⅰ)酰氧键断裂双分子历程(大多数酯化反应的历程) (Ⅱ)
烷氧键断裂单分子历 程(叔醇酯化反应历程)
+
OOHOH
+
HR'OH

R C
OHR C OHR C OH


HOR'
+
OHOH
OH

?£-?

+
2
R C OHR C OR'

2

+

OR'

+
OOH
+
H

??£-
R C OR'R C OR'




+




O
OO
R' C OHH

+

3

+
H
+
OCRC


3



233

R' C OHR' C OCR
+
CR

OHH+R

CR

3
(4)酰胺的生成
试剂:羧酸、氨或胺→羧酸铵→加热→酰胺或取代酰胺
3. 还原反应
还原剂:LiAlH 产物:伯醇
4
特点:产率高、不影响碳碳不饱和键
4. 脱羧反应
(1)饱和一元酸脱羧
A. 低级羧酸盐与碱石灰共熔脱羧→烃
B. α-碳原子连有吸电子基较易脱羧
C. 邻、对位连有强吸电基团的芳酸比饱和一元酸易脱羧
D. 羧酸盐电解脱羧(钾或钠盐)→阳极偶联→烃(Kolbe电解法)
F. 羧酸银盐与溴四氯化碳溶 液反应→少一个碳的溴代烃(Hunsdiecker反应)
(羧酸、氧化汞、溴四氯化碳)
(2)二元酸脱羧
乙二酸、丙二酸→一元酸和CO
2.

丁二酸、戊二酸→环状酸酐(加热脱水)
己二酸、庚二酸→环酮(脱HO和CO)
22
5. α-H的反应—卤代
(d-Zelinsky)反应
试剂:有α-H的羧酸、红磷、溴或氯(PX)
3
产物:α-卤代酸
6. 与有机锂试剂反应
试剂:羧酸、烃基锂 产物:酮(用于酮的制备)


六、羧酸的制备
1. 氧化法
(1)烃氧化法
A. 烷烃二氧化锰、高锰酸钾氧化→混合物羧酸(碳链断裂)
B. 烯烃酸性高锰酸钾氧化(碳链断裂)
C. 炔烃酸性高锰酸钾氧化(碳链断裂)
D. 芳烃(有α-H)酸性高锰酸钾氧化(侧链断裂)
(2)伯醇或醛氧化(碳数不变)
(3)甲基酮卤仿反应(制备少一个碳的羧酸)
2. 腈水解反应(碳链不变)
3. Grignard试剂与CO反应(增加一个碳的羧酸)
2
常用:伯、仲、叔卤代烷,
烯丙基型卤代烃、芳基卤。
4. 酚酸合成(Kolbe-Schmitt)反应
试剂:苯酚钠与CO 产物:邻羟基苯甲酸
2
5. 重要羧酸的工业制法
七、不饱和酸(α,β-不饱和酸)
1. 结构
烯键与羧基组合成共轭体系,有顺反异构体,反式有较高的熔点,顺式异构体在
水里的溶解度则大于反式
2. 性质
(1)1,4-加成反应—迈克尔加成反应
(2)作为亲双烯体进行D-A反应
3. 制备
(1)卤代酸消去氢卤酸
)芳醛的缩合反应2(.
Perkin反应、Knoevenagel反应(芳醛、六氢吡啶、丙二酸)
八、卤代酸
1. 反应
(1)S2亲核取代反应—α-取代羧酸
N
(2)γ-,δ-,ε-卤代酸在碱的
作用下生成内酯
2. 制备
(1)α-卤代酸—羧酸的d-Zelinsky反应
(2)β-卤代酸—α,β-不饱和酸与卤化氢的加成
九、醇酸(羟基酸)
1. 反应
(1)脱水
α-醇酸受热脱水生成交酯;β-醇酸脱水生成α,β-不饱和酸;γ,δ-醇
酸生成内酯
ε-醇酸生成聚酯
(2)与醛反应—环状化合物
(3)α-和β-醇酸的降解
α-醇酸+浓硫酸→醛酮、CO、HO
2
β-醇酸在酸或碱催化下发生逆羟醛缩合
反应
2. 制法
(1)二元醇控制氧化


(2)卤代酸水解—制备α-和ω-醇酸
(3)含烯键的不饱和酸加水
(4)氰醇水解
(5)Reformatsky反应—β-羟基酸
(6)环酮过氧化水解
十、羰基酸
乙酮酸、丙酮酸、β-酮 酸、δ-酮酸
第二章 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的命名
二、物理性质
1. 物态:C以下的甲 酯和乙酯以及酰氯在室温时是液体。壬酸酐以上的单酸酐
(两个烃基
14
相同)在室温 下是固体。除甲酰胺外,其他酰胺均为固体(氢键
的影响)
由于分子间氢键的减少或消失,酰胺的沸点和熔熔点、沸点:当氮原子上的氢
被取代后,2.
点显著降低。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸低。
3. 溶解性:酰氯、酸 酐、酯、酰胺和腈一般都可溶于乙醚、三氯甲烷、苯等溶
剂。酰氯和酸酐不溶于水,低级的遇水水解。酯 在水中溶解度很小。低级酰胺
溶于水。其中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺可于水混溶, 他们是很
好的非质子溶剂。乙腈遇水混溶。
4. 气味:低级的酰氯和酸酐具有刺鼻的气味,挥发性的酯有特征而愉快的气味。
三、光谱性质
IR:

-1-1-1
较高,1765 cm17851750 cm~,芳香酰卤酰卤:νC=O伸缩振动~1800cm ,
共轭1800~
-1
) 的弱倍频峰由于在强峰附近而被强化,吸cm伸缩振动吸收(~
875 较低的是C-C
-1
区域 收强度升高,在1750-1735 cm
-1-1-1
60 cm(强)相隔(强)
和νs1800~伸缩振动ν酸酐:νC=Oas1860~1800 cm1750 cm线性酸酐高频峰
较强与低频峰,环状酸酐高频峰较低与低频峰

-1
(强)1045 cm C-O伸缩振动1310~ν
-1
(强)1735 cm 酯:νC=O伸缩振动~
-1
;1720 cm C=C-COOR或ArCOOR~
-1
~1760 cmCOOC=C-或RCOOAr-
νC-O1300~1050区域有两个伸缩振动吸收,波数较高的吸收峰比较特征可用于
酯的 鉴
-1
区域有一特征的环振动吸收峰cm 1605~1585 定,芳香酯
-1-1
,稀溶液
中~35201650 cm伸缩振动~C=O1690 cm (强),缔合体~酰胺:一级酰胺:
ν
-1-1-1-1
,δN- Hcm弯曲振动3350 cm1640 ,~cmcm,~3400 3180 ,浓溶液
或固体~
-1-1-
(中)
1
1400 cmcm,νC-N伸缩振动~cm和1600
-1-
(强)
1
,νcmN- H
(强),缔合体~1650 1680 二级酰胺:νC=O游离伸缩振动~ cm
-1-1-1
1530
cmN- H弯曲振动1550缔合体,(固体)~3300 cm~,伸缩振动~3440 cmδ
-1
1650
cm三级酰胺νC=O~

-1
,特征振动峰 ~22602210 cm νC≡N伸缩振动腈:HNMR:
CHCOClδ=2.67 RCOOCH-δ=3.7~4

3

CHCOOCH δ=2.03 RCONHR δ=5~9.4
33

RCHCONH δ=2.23
CHCONH δ=2.08
2223

CHCN δ=1.98 RCHCN δ=2.3
23

四、
结构分析
N<O<Cl、共轭效应N>O>Cl诱导效应.


亲核加成反应活性:醛>酮>酰卤>酸酐>酯>酰胺
发生反应的部位:①羰基②受羰基影响的α-H原子

----
ROClRNH>RCOO>>离去基团的活性:五、化学性质
(一)酰基上的亲核取代反应
1. 水解反应→形成酸
(1)酰卤的水解
低分子酰卤水解很猛烈(卤离子是很好的离去基团)
(2)酸酐水解
条件:中性、酸性、碱性中水解,酸酐不溶于水或室温水解很慢,加热下反应,
生成两分子酸
(3)酯的水解
特点:可逆反应,催化剂:酸或碱(一般用碱催化,碱的用量要比1mol 多,既
是催化剂也是试剂)
(4)酰胺的水解
特点:酸或碱催化
产物:酸和胺(或氨)反应条件比上三种强
(5)酯的水解反应机理
Ⅰ 酸催化酰氧键断裂双分子历程
Ⅱ 酸催化烷氧键断裂单分子历程
Ⅲ 酸催化酰氧键断裂单分子历程
Ⅳ 碱催化酰氧键断裂双分子历程
2. 醇解
(1)酰卤
应用:广泛用于酯的合成(三级醇或酚—在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、
二甲苯胺等存在下反应效果较好)
(2)酸酐
容易进行常用于合成酯(注意环状酸酐的反应→生成单酯或二酯)
(3)酯(酯交换反应)
催化剂:氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸等或碱(烷氧负离子)
特点:可逆反应、工业应用较多
产物:新的酯和新的醇.
(4)酰胺醇解(无合成价值)
(5)腈
试剂:腈、醇和硫酸或盐酸 产物:酯
3. 氨解
(1)酰卤→酰胺
试剂:酰卤、氨、一级胺、二级胺
条 件:氨水(冷)即可反应、其他胺需碱催化(氢氧化钠、吡啶、三乙胺、N,N
-二甲苯胺-中和产生的 酸)
应用:合成酰胺的常用方法。
最常用的是:苯甲酰卤、乙酰卤
(2)酸酐
试剂:酸酐、胺、氨水(胺比水的亲核性大)
常用:乙酸酐


应用:主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化可 以在中性条件或用
小量酸或碱催化
注意:环酐与胺或氨反应、先开环生成酰胺羧酸,后者容易转变成环状的酰亚

(3)酯
试剂:酯、氨或胺、羟胺 产物:酰胺
(4)酰胺→胺交换反应
4. 酰基上的亲核取代反应机理—加成-消除机理

-
加到羰基碳原子上,形成四面体中间体; 亲核试剂Nu①② 四面体中间体失去
离去基团(L),生成另一种羧酸衍生物或羧酸

--1--
(NH) 、RO、NH )Nu:OH(HO
322-- l----
NH、OCOR、 L:OH、COR、
2
(二)与有机金属化合物的反应
1. 酰卤
(1)与格氏试剂和有机锂试剂反应
产物:酰卤→酮→三级醇(低温控制格氏试剂的量可得酮;有空间位阻的反应物
可得到酮)
(2)与有机镉化合物(易于酰卤反应不与酯基反应)反应
产物:酰卤→酮
应用:合成酮、酮酯
)与二烃基铜锂反应3(.
产物:酰卤(酰氟、酰氯、酰溴)→酮
二烃基铜锂的特性:比格氏试剂反应活性低,可与醛 、酰卤反应与酮反应慢,与
卤代烃、酯基、腈等在低温下(-78℃)不反应
2. 酯
规律:甲酸酯+格氏试剂→二级醇(多一个碳)HCOOR+RMgX→RCH(OH)R
2212

其他酯+格氏试剂→三级醇RCOOR+RMgCl→RRRCOH
311233
有机锂试
剂与格氏试剂相似
3. 酸酐、酰胺与有机金属化合物反应消耗有机金属化合物较多,一般不用它们
进行合成。
4.腈与有机金属化合物反应生成酮
(三)还原反应
1. 酰卤
(1)LiAlH、NaBH 产物:醇(碳架不变)不饱和键不还原
44
(2)LiAlH(OCH-t)H 产物:醛
394
(3)Rosenmund还原
(PdBaSOS) 产物:醛
4
2. 酯的还原
(1)催化氢化—(应用最广泛)、双键同时被还原 产物:醇
4
(2)Bouveault L-Blanc G还原、双键不受影响—金属钠-醇 产物:醇
(3)LiBH和LiAlH 双键不受影响
44
产物:醇
(4)酮醇缩合—还原缩合反应(双分子还原)
条件:金属钠、乙醚或甲苯、二甲苯、醇氮气流 产物:α-羟基酮
3. 酸酐—LiAlH还原—一级醇
4
4. 酰胺
(1)催化氢化—、高温、高压
4
产物:胺
(2)LiAlH还原 产物:胺
4
(3)二乙氧基氢化铝锂、三乙氧基氢
化铝锂


产物:醛
5. 腈
LiAlH还原、催化还原 产物:一级胺
4
(四)酰胺的特性
酰胺脱水1.
脱水剂:五氧化二磷、亚硫酰氯 产物:腈
2. 霍夫曼降解反应(Hofmann)(也称重排反应)
试剂:伯酰胺、溴(实验室用)或氯(工业用)、NaOH
产物:少一个碳的伯胺(经Hofmann重排反应)
应用:由羧酸制备少一个碳的伯胺
(五)Claisen Condensation(酯缩合反应)(有α-H的酯的缩合反应)
(1)自身缩合
有α-H的酯在强碱的作用下,起分子间缩合反应,生成β-羰基酯(β-羰基
酸)
(2)交叉缩合
(六)狄克曼酯缩合反应(Dieckmann Condensation)
己二酸酯和庚二酸酯在碱性试剂存在下起分子内的酯缩合反应,用于合 成五元环
和六元环,丁二酸酯在醇钠作用下进行分子间缩合
(七)酯与酮的缩合
(八)酯的热消除反应—顺式消除—生成烯烃(六元环状过渡态)
六、β-二羰基化合物
(一)酮-烯醇互变异构
(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1. 乙酰乙酸乙酯的合成(活泼亚甲基的应用)
(1)乙酸乙酯的缩合
(2)工业合成—二乙烯酮与乙醇反应
2. 性质
(1)酮式分解—稀碱或稀酸分解—加热脱羧→酮
(2)酸式分解—浓碱共热→β-酮酸
3. 在合成上的应用
应用:制备甲基酮、烷基取代的乙酸、二元酮、甲基环烷基酮
(三)丙二酸二乙酯的合成及应用
1. 丙二酸二乙酯的合成
原料:α-氯代乙酸钠—氰化钠→α-氰基乙酸钠—乙醇硫酸→丙二酸二乙酯
2. 应用:制备烷基乙酸、取代二元酸、3-6元环的环烷酸
(四)其他含活泼亚甲基的化合物
(五)Michael A加成反应和鲁滨逊(Robinson R)增环反应
缩合反应Knoevenagel(六).
活泼亚甲基化合物在有机碱(吡啶、六氢吡啶、三乙胺等)作用下与酮和脂肪
醛的缩合反应
(七)Darzen反应
醛或酮在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下和一个α-卤代羧酸酯反 应,生成α,
β-环氧羧酸酯的反应
用途:合成醛和酮(α,β-环氧羧酸酯在温和的条件 下水解,得到游离酸,但
很不稳定,受热后即失去二氧化碳,变成烯醇,在互变异构为醛或酮。


(八)安息香缩合与二苯乙醇酸重排
苯甲醛在氰离子(CN-)的催化下, 可缩合成安息香(或称苯偶姻、二苯乙醇酮)
很多芳香醛也能发生这类反应,均成为安息香缩合反应。安 息香可在氧化剂(醋
酸铜-硫酸铜-吡啶、三氧化铬-醋酸、斐林试剂等作用下氧化为二苯乙二酮(或< br>称偶苯酰)。二苯乙二酮在~70%NaOH溶液中加热,可重排为安息香酸,此反应
称安息香酸 重排或二苯乙醇酸重排
七、蜡和油脂
蜡:高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯
油脂:高级脂肪酸的甘油酯
八、碳酸衍生物
碳酰氯、碳酰胺、胍















第三章 有机含氮化合物
硝基化合物
一、命名与结构
硝基作为取代基
结构:硝基甲烷CHNO ∠ONO127° C-N147pm N-O 122pm N
sp2杂化
23
两个N- O键键长等长,没有区别。偶极矩3.5D。强吸电基团
二、物理性质
脂肪族硝基化合物无色有香气的液体在水中溶解度小,能溶于多种有机溶剂。
芳香族硝基化 合物(一元):高沸点液体,多为良好的溶剂。多元硝基化合物一
般为结晶固体。常常可随水蒸汽蒸馏出 来。不溶于水,有剧毒。多硝基化合物
有爆炸性。许多芳香族硝基化合物特别是1,3,5-三硝基苯及 其衍生物能与富
电子的芳烃、芳胺和酚生成稳定的络合物晶体,有很深的颜色,在紫外及可见光
区有吸收。由苦味酸生成的络合物常用于芳烃的分离、纯化和鉴定。这些络合物
用水处理又释出芳烃
三、光谱性质
芳香族硝基化合物UV:250~300nm(ε~6000)(强而宽)

-1-1-1
870 cm(强峰)νcmC-N 和1357~1318 cm和νIR:N-O的νass 1555~
1487NMR:邻、间、对氢δ值分别向低场移动:0.93、0.21、0.33ppm


四、制法
(一)脂肪族硝基化合物
(1)烷烃的高温硝化(常用浓HNO、NO或NO直接硝化)—自由基取代机理
2423
(2)亚硝酸盐的烃化(常用溴代烷、碘代烷与NaNO、AgNO反应)
22
用二
甲亚砜等非质子溶剂可防止亚硝基化(生成亚硝酸酯)
(二)芳香族硝基化合物
芳烃的硝化反应
五、化学性质
(一)脂肪族硝基化合物
1. 还原(-NO→NH)
22
还原剂:酸性还原系统(Fe、Zn、Sn和HCl)或催化
氢化(NiH) 产物:一级胺
2
2. 酸性
由于-NO的强吸电子性,使具有α-H的脂肪族硝 基化合物有一定的酸性,其
酸性强弱随
2
α-C上取代基的增多而加强。
8.5
pKa 硝基乙烷 10.2 pKa 硝基甲烷.
2-硝基丙烷 pKa 7.8
存在假酸式和酸式的互变异构,其酸式和FeCl溶液、BrCCl溶液反应
423
3. 与
羰基化合物的缩合
4.与亚硝酸的反应(鉴别一、二、三级硝基化合物
RCHNO+HNO→蓝色结晶的硝肟酸与氢氧化钠反应→红色溶液
222
RCHNO+
HNO→结晶的假硝醇与氢氧化钠反应→蓝色溶液
222
RCNO+HNO→不反应
232
(二)芳香族硝基化合物
1. 还原反应
(1)单分子还原
硝基苯→亚硝基苯→N-羟基苯胺→苯胺
还原剂:ZnNHClHO(产物:N-羟基苯胺);
24
SnCl+HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、
Zn+HCl(产物:苯胺)
2
(2)双分子还原
硝基苯→氧化偶氮苯;
还原剂:AsONaOHHO、葡萄糖NaOH
232
硝基苯→偶氮苯;
还原剂:Zn(2mol)NaOHCHOH或HO
23
硝基苯→1,2-二苯基肼
还原剂:Zn(3mol)NaOHCHOH或CHOH
523
2. 芳环上的亲电反应
硝基是强的钝化苯环的间位定位基,苯环上的亲电取代反应比苯困难
对苯上其它取代基的影响:(1)邻对位的卤原子容易被亲核试剂取代;(2)芳环
上的酚羟基、羧基更 易电离,酸性增强;(3)芳胺氮原子上的电子云密度降低,
碱性明显减弱。
3. 芳环上的亲核取代反应
活化或加速芳环亲核取代反应的速率的吸电子基团对反应速率影响大小次序:

+-

>-ClSO>-BrCOR>->-CN>-COOH>--N> –NNO->->-
NO>-CF
3232
>-I>-COO->-CH
56
亲核试剂有:

---------+
(金属有机化合物)RCH M、-CHCl -HHS、N、RO、、 CN-、SCN、
OH、-CH
22
最常见的可被取代的基团以及它们的活性次序:

+
RSAr-,SR->-R>-NI,-Cl>->--FNO,Br->-OS ON,OR>-
OAr>-
3222.

>-SOR>-NR
22


一、分类和命名
1. 分类
根据氮上氢被取代的数目:第一胺(伯胺)、第二胺(仲胺)、第三胺(叔胺)、
季铵盐
烃基不同:脂肪胺、芳香胺
氨基数目多少:一元胺、二元胺、多元胺
2. 命名
(1)简单胺 烃基数目+烃基名称+胺(在取代基的前面加N-,是为了明确取
代基所在的位置)
(2)结构比较复杂的胺可以作为烃类的氨基衍生物命名
(3)季铵盐的命名与铵盐相似
二、结构
棱锥形结构 N:sp3杂化,一对孤对电子占据一个sp3杂化轨道
芳香胺中,氮上的孤对电子的sp3杂化轨道比氨中氮上的sp3杂化轨道有更多的
p轨道性质和苯环 π电子轨道重叠,形成氮和苯环在内的分子轨道,当这两种轨
道接近平行时重叠最有效,共轭也最有效。 在苯胺中,氮仍然是棱锥形结构,
H-N-H键角113.9°,H-N- H平面与苯环平面交叉的角度39.4°
三级胺中三个基团或原子不同,理论上应具有光活性的对映 体,但没有分离得到,
季铵盐中四个原子或基团不同时,能够进行对映体的分离。
三、物理性质
(1)脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体,其他的低级胺 为
液体,芳香胺为高沸点液体或低熔点固体,有特殊的气息
(2)沸点:伯胺的沸点高于分 子量相近的烷烃而低于醇(N-H键是极化的,但
极化程度比O-H小,氢键N-H….N也比O-H… ..O弱,位阻能妨碍氢键的生成,
所以,碳原子数相同的胺中,伯胺>仲胺>叔胺)。邻硝基苯胺的熔 点和沸点
(71.5℃,284℃)都比它的间位异构体(114℃,306℃)和对位异构体(148 ℃,
332℃)低这是因为邻位异构体能生成分子内的氢键,而间位和对位异构体则生
成分子间 氢键。分子间的氢键在晶体熔化时部分断裂,而在气相中差不多完全断
裂,所以间位和对位异构体在相变 过程中需要的能量高于邻位异构体。
(3)溶解度:胺分子中氮原子上的孤对电子能接受水或醇分子 中羟基上的氢,
生成分子间的氢键,因此含6~7个碳原子的低级胺能溶于水,胺在水里的溶解
度略大于相应的醇,高级胺 与烷烃相似,不溶于水,芳香胺在水里的溶解度比
相应的酚略低

-6
的苯胺,连续呼吸101×(4)芳香胺的毒性很大,液体芳胺可透过皮肤而被吸
收空气中含12小时就会产生中毒的征象。苯胺、α-和β-萘胺都有致癌作用。
四、光谱性质
IR:主要特征吸收为N-H伸缩振动以及N-H弯曲振动吸收

-1
两个峰 缔合态 3400-3490 cm 向低波数移动,但一级胺RNH N-H伸缩振
动 游离态
2-1
100 cm移动一般不大于
-1-1
,脂肪族cm750-850 (强、中),非平
面摇摆振动N-H剪式振动 1590-1650 cm650-900

-1
(宽、中),非常特征 cm
-1
(强)cm N-H伸缩振动3300-3500 二级胺RNH
2-1
(强)。700-750 cmC-NN-H剪式振动 弱 不能用于鉴定;非平面摇摆(缔合)
一个峰。
-1-1
cm,芳香胺1250-1340 伸缩振动 脂肪胺1030-1230 cm

2.4-=~δ
NCH N-CH=~2.2 NMR:δ
23

δN-CHR=~2.8 δβ-H=1.1~1.7


2

五、化学性质
(一)碱性
1.脂肪胺:氮原子上的孤电子对易于质子结合,具有碱性
在水中:BuNH>BuNH>BuN;
322
在苯中BuNH>BuN>BuNH
223
在氯苯中:
BuN>BuNH>BuNH
232
气相中:(CH)N>(CH)NH>CHNH>NH
3553222252
水中:(CH)NH>(CH)N>CHNH>NH
3225252253
pKa值:9.25 10.80
10.85 11.09
2. 芳胺:氨>苯胺>二苯胺>三苯胺
变化规律: (1)供电子取代基位于对位,使碱性增强;位于间位,主要是吸
电诱导效应碱性 苯胺弱,位于邻位由于空间位阻与形成氢键等原因难以预测。
(2)吸电子 取代基位于邻对位碱性降低较为明显,邻位距离较近,
有明显的吸电子诱导效应,同时存在与氨基有空间 位阻及形成氢键等原因,碱性
减低更加明显
苯胺 间硝基苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺
pKa 4.58 2.47 1.00 -0.26
应用:鉴别、分离、提纯
(二)酸性.
注意:不亲核碱的生成
(三)烃基化反应
胺是亲核试剂,能与卤代烃(常用伯卤代烃)或具有活泼卤原子的芳卤化 合物
发生亲核取代反应,在氮原子上引入烃基。在某些情况下醇和酚代替卤代烃作为
烃基化试剂 。
产物:仲胺、叔胺、季铵盐
胺与叔卤代烷主要生成消去产物
(四)酰基化反应
胺可用酰氯、酸酐酰化(与乙酸酐的反应可用于保护NH)
2
一级、二级胺
可反应、三级胺不反应
产物:N-取代或N,N-二取代酰胺,叔胺氮原子上无氢原子,不发生酰基化反应
Hinsberg O反应:试剂苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯
现象:
一级胺→固体加入NaOH溶液→溶解(加酸又不溶)
二级胺→固体加入NaOH溶液→不溶解(不溶于酸又不溶于碱)

+-
,但被水分解而回到原来的三级胺) RClN三级胺→不反应(三级胺与磺酰氯
反应生成RSO
32
应用:鉴别、分离
(五)与亚硝酸的反应
试剂:盐酸、硫酸与亚硝酸钠
脂肪族一级胺:生成极不 稳定的重氮盐,低温下自动分解而生成正离子,产物复
杂(可能有重排产物)
脂肪族二级胺:生成难溶于水的黄色油状或固体的N- 亚硝基胺(该物质与稀酸
共热分解回原来的胺,可用于精制)
脂肪族三级胺:不反应
芳香族伯胺:低温下反应生成重氮盐
芳香族仲胺:生成难溶于水的黄色油状或固体的N- 亚硝基胺
芳香族叔胺:环上亲电取代反应-亚硝基化反应


(六)氧化反应
脂肪族一级胺产物复杂无实际意义,脂肪族二级胺过氧化氢 氧化生成羟胺,产率
低,脂肪族三级胺用过氧化氢或过氧酸氧化生成N-氧化胺
Cope消去反应:
有β-H的N-氧化叔胺在加热时,分解生成烯烃和N,N-二烷基胺
立体化学:顺式消除(五元环状过渡态的协同反应).
芳香胺一级:生成对苯醌 氧化剂:二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸
三级:用过氧化氢氧化也得氧化胺
(七)芳环上的亲电取代反应

++
RNHN-、N-、ArNH- 都是邻对位定位基,HRNH- 在芳香亲电取代反应中,HN-、、
R
2232+++
-都是间位定位基。 -、-、RN-、RNHArNH
232
1. 卤代反应
直接卤代(Cl和Br)生成2,4,6三卤代苯胺(I生成对碘苯胺)
乙酰化后再卤代主要是对位卤代物。酸化后卤代间位卤代物
2. 磺化反应
发烟硫酸磺化生成间位产物,浓硫酸磺化长时间加热主要产物是对位产物。
3. 硝化反应
首先保护-NH(与乙酸酐酰化):乙酸酐作溶剂邻位异构体为主,乙酸作溶剂主
要是对位异< br>2
构体
三级胺可直接硝化,稀酸中邻、对位混合物,浓酸中主要的间位产物。
4. 酰化反应
N上有氢需要先保护氨基,N上无氢的三级胺可在温和的条件下直接进行F-C
酰基化反应
5. Vilsmeier A反应(威尔斯麦尔)N,N-二烷基苯胺与三氯氧磷、N,N-二甲基< br>甲酰胺作用在苯环上引入甲酰基的反应
6. 联苯胺重排
氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4-二氨基甲胺苯的反应称为联苯胺
重排
六、制备方法
1. 氨或胺的烃基化(S2机理)→混合物
N
2. 盖布瑞尔合成法→一级胺
邻苯二甲酰亚胺+NaOH→钠盐再与卤代烃(S2机理)反应经水解(碱 性)或肼
解→一级
N

3. 用醇制备
醇与氨在催化剂作用下加热、加压可合成胺(一、二、三级的混合物)
4. 硝基化合物还原-NO→NH
22
还原剂:SnCl+HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl

2
选择性还原:硫化铵(HS+NHOH)、硫氢化钠(NaHS)、硫化钠(NaS) 224
特点:计算量的试剂可选择还原,试剂过量,继续还原。首先选择哪一个硝基
还原, 无法预 测
5. 腈、酰胺、肟的还原
-CN→-CHNH -C=NOH→-CHNH -CONH→CHNH
2222222
还原
剂:催化氢化法、LiAlH、Na+CHOH等
542
6. 用醛、酮还原胺(氨)化
氨或胺与醛或酮缩合得到亚胺如存在氢及催 化剂立即还原为相应的一级、二级、
三级胺,这个方法称为还原胺化法(或称胺的烷基化)
醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺,称为刘卡特(Leuckart R)反应(甲酸
铵提供氨,同时作还原剂)


埃斯韦勒-克拉克(Eschweiler W-Clarke H T)反应
甲醛在过量甲酸存在下,与一级胺或二级胺反应,产物为甲基化的三级胺
7. 从羧酸及其衍生物制备
霍夫曼降解反应(伯酰胺用次氯酸钠或次溴酸钠处理除去二氧化碳得到一级胺
克尔提斯(Curtius T)反应:酰氯和叠氮化合物反应制取酰基叠氮(RCON),在
惰性试剂
3
中加热分解失去氮后重排为一级胺
施密特(Schmidt C L A)反应:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN)在惰性试剂
中用硫酸
3
作缩合剂进行 缩合。然后在无机酸的作用下是酰基叠氮分解、重排、
最后水解为一级胺
七、季铵盐和季铵碱
1. 季铵盐
(1)制备:三级胺与卤代烷加热或具有活泼卤原子的芳卤化合物反应生成铵盐。
(2)物 理性质:白色晶体。具有盐的性质。能溶于水而不溶于非极性有机溶剂;
熔点高,常常在加热到熔点时即 分解。
(3)化学性质
受热分解,生成卤代烷和叔胺;用湿的氧化银处理得季胺碱;做 相转移催化剂(无
毒、价格低廉)、阳离子表面活性剂、润滑剂
2. 季铵碱
(1)制备:用湿的氧化银处理季铵盐得季胺碱
(2)物理性质:强碱,碱性与氢氧化钠或 氢氧化钾相当,在空气中吸收CO,
易潮解,易
2
溶于水
(3)化学性质
不含β-H的季铵碱分解,发生S2反应生成三级胺和醇
N
反应生成烯烃和叔胺
2E的季铵碱分解时发生H含β-
当季铵碱分子中由两种β-H可被消除 时,反应只要从含H较多的β-碳原子上
消去氢原子,即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃,称 为Hofmann规
则。(β-H的酸性起主导

作用)
应用:推导胺的结构
过程:用足够量的碘甲烷与胺反应,使胺转变成甲基季铵盐,这一过程 称为彻
底甲基化;彻

底甲基化后的季铵盐用湿氧化银处理,得到相应的季铵碱;季< br>铵碱受热分解生成叔胺和烯烃。

根据所得烯烃的结构,即可推测出原来胺分
子的结构。


八、苯炔中间体与芳香亲核取代反应机制
1. 制备
A. 邻氨基苯甲酸经重氮盐制备;B. 邻二卤代苯与锂或镁反应制备
2. 苯炔的反应—亲核加成、亲电加成、环加成反应
九、烯胺的应用
重氮与偶氮化合物
一、结构与命名
-N=N-连接两个烃基为偶氮化合物,连接一个烃基的称为重氮化合物(重氮盐)
二、重氮盐的制备—重氮化反应
芳香伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸(通常为盐酸和 硫酸)溶液中与亚硝
酸钠作用,生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
(重氮盐具有盐的性质 ,绝大多数易溶于水不溶于有机溶剂其水溶液能导电。不


稳定,受热或振动容易爆炸,一 般不分离,直接进行下一步反应。)
三、在合成上的应用
(一)失去氮的反应
1. 重氮基被氢原子取代(还原脱氨反应-Reductive Deamination)
条件:次磷酸(HPO)或乙醇或HCHO、NaOH或NaBH
432
2. 重氮基被羟基取
代(重氮盐水解反应)
芳香重氮硫酸盐加热放出氮气生成酚的反应
3. 重氮基被卤素取代
条件:氯化亚铜与盐酸、溴化亚铜与溴化氢
产物:重氮基被氯或溴取代(称为Sandmeyer反应)


若用铜粉 代替氯化亚铜或溴化亚铜,加热重氮盐也可得到相应的卤化物称为
Gattermann反




碘代:重氮盐与碘化钾共热可生成相应的碘代物。.
氟 代:重氮盐与氟硼酸或氟硼酸钠反应生成不溶解的氟硼酸盐,干燥、加热即
分解为相应的氟化物,称为S chiemann反应。


4. 重氮基被氰基取代
重氮盐与氰化亚 铜的氰化钾水溶液反应或在铜粉存在下和氰化钾作用,重氮基
被氰基取代前者属于Sandmeyer反 应,后者属于Gattermann反应,前者产率高
于后者。


5. 重氮基被芳基取代
芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其他芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg M)-巴赫曼(Bachmann W B)反应。


应用:合成一般方法难以得到的化合物、用途广泛
(二)保留氮的反应
1. 还原反应
还原剂:SnCl-HCl、NaHSO、NaSO、SO等
2323
产物:苯肼及其衍生物
2. 偶合反应(或称偶联反应Coupling)
(1)与酚偶联
条件:弱碱性溶液pH=7~9


进入位置:羟基的对位,对位被占据在邻位进行;


邻、对位都被占据不发生偶联;
如对位被占据邻位上有羧基,羧基可被偶氮基取代。
(2)与芳胺的偶联
条件:弱酸性溶液pH=4~7


A. 与N,N-二烷基苯胺偶联,进入对位,对位被占据,则进入邻位偶联
B. 与芳香族伯胺或仲胺先 在氮原子上偶联,生成偶氮氨基化合物,后者在酸性
条件下(苯胺盐酸盐)加热重排,生成对氨基偶氮苯 。
四、偶氮染料
五、重氮化合物
重氮甲烷的性质、制备、应用
1. 用途广泛的甲基化试剂
2. 与醛酮的反应(生成多一个碳原子的醛或酮)
3. 与酰氯的反应(生成α-重氮酮→α-氯代酮)
α-重氮酮→重排→烯酮(水解或醇解)→多一个碳的羧酸或酯


重排) Wolff合成法(该重排称为Eistert-Arndt该反应称为
重排反应
一、亲核重排
1. Wager-Meerwein重排(碳正离子的重排)
2. 频哪醇重排、半频哪醇重排(重排为醛或酮)
3. 二苯基乙醇酸重排(二苯乙二酮的重排,产物为乙酸的衍生物)
二、重排到缺电子氧上的重排
1. 过氧化氢烃的重排(重排为酚)
2. Baeyer- Villiger重排(酮在过氧化物作用下重排为酯)

三、亲电重排
1. Favorskii重排(α-卤代酮在碱的作用下重排为酸或酯)
2. Stevens重排(季铵盐重排)
3. Wittig重排(醚在烃基锂的醇溶液中重排为醇)
4. Fries重排(酚类的羧酸酯在F-C反应催化剂的作用下加热,发生酰基迁移
重排为 邻或对位酚酮的混合物)
5. 阿尔布佐夫重排
四、重排到缺电子氮上的亲核重排
1. Schmidt重排(羧酸与叠氮酸生成酰基叠氮化合物,受热重排为少一个碳的伯
胺)

-+
的重排,重排为少一个碳的伯胺) -N≡2. 柯蒂乌斯(Curtius T)重排(RCONN3.
霍夫曼(Hofmann)重排(伯酰胺在卤素与氢氧化钠作用下重排为少一个碳的伯胺)
4. 罗森重排(RCO-NH-OH在酸作用下重排为少一个碳的伯胺)
5. 贝克曼(Beckmann)重排(肟在酸作用下重排为酰胺)
6.武尔夫(Wolff)重排(α-重氮酮重排为多一个碳的羧酸或酯)

五、联苯胺的重排







第四章 含硫含磷化合物
一、有机硫化合物
(一)有机硫化合物中硫原子的成键特征
(二)常见有机硫化合物的分类和命名
1. 有对应氧化物的硫化物
硫醇、硫酚、硫醚、硫醛、硫酮、硫代酸、硫脲
2. 无对应氧化物的硫化物
磺酸、磺酸酯、磺酰氯、砜、亚砜、亚磺酸、亚磺酰胺等
(三)硫醇和硫酚
1. 制备(卤代烃与硫氢盐的亲核取代反应、卤代烷与硫脲的反应、1 ,1-二取


代乙烯型化合物在酸催化下与硫化氢加成制备三级硫醇、环氧乙烷与硫化氢的 反
应;锌和酸还原磺酰氯还原的硫酚)
2. 结构和物理性质
沸点比相应的醇低(无氢键)、在水中溶解度小、有特殊气味。
3. 化学性质
(1)酸性(比相应的醇和酚强)
(2)氧化反应
强氧化剂:过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等 硫醇→磺酸
弱氧化剂:三氧化二铁、二氧化锰等 硫醇→二硫化合物
硫酚也可进行上述反应
(3)硫醇与不饱和烃的加成
硫醇与烯烃发生亲电加成遵从马氏规则
硫醇及硫酚与炔烃发生亲核加成,反式加成
(4)硫醇的亲核取代和与羰基化合物的加成
与卤代烃反应生成硫醚;与醛酮反应生成缩硫醛或缩硫酮;与酰卤、酸酐反应
生成硫代-S-酸 酯
(四)硫醚
1. 制备卤代烷与硫化钠反应制备
2. 结构和物理性质
S sp3杂化
不溶于水、有刺鼻气味、无色液体、可溶于醇和醚、沸点比相应的醚高
化学性质3.
(1)亲核反应
制备锍盐,常用的有机卤化试剂:一级卤代烷 、烯丙基卤、溴化苄、α-卤代
乙酸乙酯。溶剂可选:丙酮、苯、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷等
(2)氧化生成砜和亚砜
30%的过氧化氢和冰醋酸、四氧化二氮、高碘酸钠、间氯过苯甲酸
(3)脱硫反应生成相应的烃
HRenayNi

2
(4)硫醚α碳负离子的反应
(五)亚砜和砜
非质子偶极溶剂
亚砜α-碳负离子的反应:能与醛、酮、亚胺、炔烃、苯炔等发生亲核反应
(六)硫叶立德的反应
1. 醛、酮、共轭的醛与硫叶立德发生羰基的加成,产生环氧乙烷类化合物;
2. 硫叶立德的重排反应(Stevens T S)和萨姆勒特-霍瑟(Sommelet M-Hauser
C R)[一个2,3-α迁移]
(七)磺酸及其衍生物
二、有机磷化合物
(一)有机磷化合物的结构特点和命名
(二)膦、亚磷酸和磷酸酯的制备
(三)有机磷化合物的反应
1. 膦的亲核反应
2. 阿尔布佐夫重排


3. 磷叶立德(魏悌希Wittig G反应)和魏悌希-霍纳尔(Hornor L)反应
用亚磷酸乙酯制备磷叶立德:亚磷酸乙酯和溴代乙酸乙酯反应得到膦酸酯,在氢
化 钠的作用
-+
COOCHP=O(CH))Na和磷叶立德相似也可以与H下放出一分子的氢形成化合物(CO
52225
羰基化合物反应产生α,β-不饱和酸酯,另一产物为O,O-二乙基磷酸钠与Wittig试剂不能互相代替。
魏悌希-霍纳尔(Hornor L )反应的优点:容易和醛酮反应;产物O,O-二乙基
磷酸钠溶入水;立体选择很强,产物主要是反式双 键。
4. 氢氧化四级鏻碱的反应
加热分解生成氧化膦和烷烃或取代烷烃
(四)有毒的含磷化合物.
第六章 周环反应
一、周环反应的理论- 周环反应的概念、轨道与成键
二、前线轨道理论(最高占据轨道HOMO和最低空轨道LUMO)
三、电环化反应
电环化反应的选择性



反 应 方 式 π电子数顺 热 旋 4n对 旋光
对 旋 热 4n+2
光 顺旋五、环加成反应
环加成规律

+ π电子允4n

禁4n+2

六、σ键迁移反应
Cope重排和Claisen重排(3,3-σ键迁移)










第七章 杂环反应
一、杂环化合物的分类和命名
二、五元杂环化合物(呋喃、吡咯、噻吩)

6
芳香体系结构:富电子体系π 1.
5
2. 性质
(1)光谱性质
(2)亲电取代反应(α-位取代)—硝化、磺化、卤化、F-C酰基化、F-C烷
基化
活性次序:吡咯>呋喃>噻吩>苯


(3)加成反应
(4)吡咯的弱碱性和弱酸性(酸性较醇强较酚弱)
3. α-呋喃甲醛的制备、性质和用途
4. 噻唑和咪唑 5. 吲哚的性质
6. 族化合物
三、六元杂环化合物
1. 吡啶
(1)来源与制法

6
芳香体系2)结构:有π (
6
(3)碱性及其盐的性质
碱性(pKb值8.8)小于异喹啉(pKb值8.6),大于喹啉(pKb值9.1)
(4)亲电取代反应—卤代、磺化、硝化(β-位取代产物)


(5)对氧化剂稳定(比苯难氧化)


(6)还原反应(比苯易)


(7)亲核取代反应(α-位取代产物)


2. 嘧啶
3. 喹啉(亲电取代发生在苯环5或8位,亲核取代发生在吡啶环2或4位)
合成:Skraup合成法(芳胺、甘油、硫酸、硝基苯、硫酸亚铁)
4. 嘌呤
四、杂环化合物的鉴别反应
呋喃:盐酸浸泡过的松木片显绿色;吡咯:盐酸浸泡过的松木片 显鲜红色(与
FeCl反应
3

生成Fe(OH)絮状沉淀;吡啶和喹啉与 苦味酸形成结晶盐;糠醛与苯
胺醋酸生成红色化合物,
3

噻吩与靛红(吲哚满三酮)硫酸生成红色化合物


四、生物碱.
第八章 糖类化合物
一、分类
单糖(不能再简单地水解为更小的糖分子) 、寡糖(低聚糖:由两个到十个左右
的单糖失水而

成)、多糖由十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类)


二、单糖
(一)单糖的命名及其表示方法
1. 醛糖和酮糖的链状结构
2. DL构型的表示
3. 结构(1)开链式结构及其判断(葡萄糖):与醋酸酐的反应 (五醋酸酯)、与
HNOH或
2
HCN反应生成一元肟或α-羟基腈(羰基的存在)、 用Br-HO氧化得
一个羧酸(羰基为醛
22
基)、α-羟基腈水解后用强烈的还原剂 (HI,P)还原得
到正庚酸(直链)
(2)环状结构及其表示方法:变旋光现象(α-, β-异构体经链状互变)、
形成糖苷(半

缩醛羟基的反应)、葡萄糖不与NaHSO 反应(主要存在环状结构,
链状结构在溶液中浓度
3

很低,对NaHSO反应不灵敏,与斐林试剂、托伦试剂、
HNOH、HCN、Br-HO等反 应,
2322
环状半缩醛结构通过平衡转移为链状醛式结
构完成)、单糖在IR中没有 羰基的伸缩振动,在

NMR谱中没有醛基质子的吸收
(糖主要不是链状结构而是环状结构)


环状结构(D-吡喃糖):哈沃斯(Haworth)透视结构式(α-,β-异构体)(注
意 羟基的伸展方向)


(3)测定环的大小:甲基化法(硫酸二甲酯-NaOH、CHI -AgO)、高碘酸法
(HIO)
432
(4)单糖的构象
(二)单糖的反应
1. 醛糖的递升反应
克利安尼氰化法(Kiliani)—由低级糖合成高级糖
2. 糖的递降反应—由高级糖降解为低级糖
常用:佛尔(Wohl A)低降法:糖与羟胺反应形成糖肟,在醋酸酐作用下乙酰
化,再失

去一分子醋酸成 五乙酰的腈化物,在甲醇钠的甲醇溶液中发生酯交换
反应,同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应,丢掉氰 化氢形成少一个碳原子的醛
糖。
芦福(Ruff O)低降法:糖酸钙盐在芦福试剂(醋酸铁或三氯化铁等)作用下,
通过过氧化

氢的氧化,得到一个不稳定的α-羰基酸,失去二氧化碳,得到低
一级的醛糖。
3. 单糖的差向异构化
在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化
形成糖脎(黄色结晶—形状不同、熔点不同、生成时间不同)—鉴别4.
试剂:三分子苯 肼(一分子形成苯腙、一分子将C-2羟基氧化为酮、第三分子
苯肼与酮反应形成脎
5. 单糖的氧化
(1)斐林试剂和托伦试剂、本尼迪克特试剂(柠檬酸、硫酸铜与碳酸钠配制而
成)
反应—还原糖;不反应—非还原糖
(2)用Br-HO氧化—形成糖酸
22
pH=5的溴水溶液醛糖反应,酮糖不反应
(3)电解氧化
醛糖电解氧化形成糖酸
试剂:溴化钙、碳酸钙(溴化钙电解形成氢氧化钙与溴,溴氧化醛糖为糖酸)
(4)硝酸氧化—形成糖二酸
6. 单糖的还原
催化氢化、硼氢化钠、钠-汞齐(pH=3~5)
7.与硫醇的反应—形成缩硫醛(可经瑞尼镍还原成甲基)
(三)一些重要单糖
1. D-葡萄糖 2. D-甘露糖 3. D-半乳糖 4. D-果糖 5. L-阿拉伯糖 6. D-
木糖 7. D-核糖及D-2-脱氧核糖 8. 氨基糖
二、寡糖
蔗糖(sucrose)—非还原糖,由葡萄糖和果糖经α,β-1,2苷键失水形成
麦芽糖(maltose)—还原糖,由两个葡萄糖用α-1,4-苷键结合
纤维二糖(cellobiose)—还原糖,由两个葡萄糖用β-1,4-苷键结合
乳糖(lactose)—还原糖,由一个葡萄糖(4位)和一个半乳糖β-1,4-苷键结

棉籽糖(raffinose)—半乳糖(α-1,6-苷键)、葡萄糖(α-1,2-苷键)、果糖(β-2,1-苷键)
环状糊精(cyclodextrins)
三、多糖
1. 纤维素—由葡萄糖分子经β-1,4-苷键形成


2. 淀粉—由葡萄糖分子经α-1,4-苷键和α-1,6-苷键形成




第九章 氨基酸 多肽 蛋白质 酶和核酸
一、氨基酸
(一)氨基酸的结构、名称和物理性质
1. 结构—L-氨基酸
分为中性、酸性、碱性氨基酸三类(19种α-氨基酸,一种为亚胺基酸)
2. 命名(大多按来源命名)
3. 物理性质
α-氨基酸熔点高在熔化时分解、不溶于乙醚等非质子溶剂、具有内盐的结构
(二)化学性质
1. α-氨基酸的酸碱性—等电点(PI,isoelectric point)
中性氨基酸的等电点pH=6.2~6.8;酸性氨基酸的等电点pH=2.8~3. 2;碱性氨
基酸的等电点pH=7.6~10.8
pH>I负离子形式存在; pH=I两性离子形式存在;
PP
pH<I正离子形式存在
P
2.
氨基和羧基的反应
酯化反应、酰化反应(乙酰氯、醋酸酐、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐等酰化试剂)
氨基烃基化 、与亚硝酸反应(放出氮气)、与茚三酮的反应(蓝紫色)—鉴别、
氨基酸与羧基

的相互反应—肽键的形成
(三)α-氨基酸的合成
1. Strecker合 成法(醛与氢氰酸和氨或与氰化铵发生反应,得到氰氨化物,再
经水解,生成(±)α-氨基酸
2. α-卤代酸的氨化(α-氨基酸中氨基的碱性较脂肪酸伯胺弱,进一步烷基
化的倾向较小)
3. 盖布瑞尔法(卤代酸酯和邻苯二甲酰亚胺钾反应)
4. 丙二酸酯法
(四)α-氨基酸的拆分
二、多肽
(一)多肽的结构与命名 (二)多肽的合成
(三)多肽结构的测定
三、蛋白质
(一)分子分类
(二)结构与形状—次级键(氢键、疏水作用、盐键、范德华引力)
等电点和胶体性质、变性作用、颜色反应(缩二脲反应、蛋白黄色反应、米勒
反-(三)性质.
应、茚三酮反应)
四、酶(酶的组成、特异性、分类和命名)
五、核酸
(一)核苷酸的组成:磷酸、戊糖、嘧啶或嘌呤的有机碱化合物
(二)两种核苷—DNA和RNA
(三)核酸的结构及生物功能(一级结构和二级结构)




























第十章 萜类和甾族化合物
一、萜的含义和异戊二烯规律
二、萜的分类、命名
1. 单萜—含两个异戊二烯单位(链状单萜和单环萜、二环单萜)
2. 倍半萜—含三个异戊二烯单位
3. 双萜—含四个异戊二烯单位
4. 三萜—含六个异戊二烯单位
5. 四萜—含八个异戊二烯单位
6. 其它萜
命名:一律按英文俗名意译,再加烷、烯、醇等类名而成
三、甾族化合物
1. 基本骨架和命名
2. 立体结构
3. 甾醇类化合物
4. 胆酸
5. 甾型激素
















第十一章 合成高分子
一、基本概念
相对分子质量(平均值)、单体、链节、聚合度、体型结构、线型结构
二、分类和命名
三、两种结构与性能的关系(体型结构、线型结构)
四、高分子化合物(线型结构)的聚集状态
三态变化:玻璃态—高弹态—粘流态
五、加聚反应
特点、自由基加聚反应、正离子加聚反应、负离子加聚反应、配位聚合反应
六、缩聚反应
特点、缩聚反应的历程、体型缩聚
七、常见三大合成材料简介
八、高分子的应用



















有机合成
一、 有机合成的要求(或原则)
(1)合成的步骤越少越好
(2)每步的产率越高越好
(3)原料越便宜越好
二、碳架的分析
合成分子的结构设计主要包括三个方面的问题:碳架的建立、官能团的转变、立
体化学的选择性和控制
逆推法(逆合成法):采取从产物向回推出原料,设计合理的合成路线。通过逆
推法,可以在回 推过程中,将复杂的目标分子结构逐渐简化,并选出合适的起始
原料。只要每步回推是合理的,就可以得 出合理的合成路线。
逆推法示意图:




三、碳-碳键的生成
1. 增加一个碳原子的反应
(1)卤代烷与氰化钠的反应
(2)醛酮与氢氰酸的加成
(3)格氏试剂与二氧化碳的反应
(4)格氏试剂与甲醛的反应
(5)炔钠与碘甲烷的反应
(6)芳烃的氯甲基化反应
(7)芳烃的盖特曼-Kock反应
(8)酰卤与重氮甲烷的反应
(9)醛酮与重氮甲烷的反应
2. 增加两个以上碳原子的反应
)武茲反应1(.
(2)炔钠与卤代烃的反应
(3)炔钠与醛和酮的亲核加成反应
(4)格氏试剂与含活泼卤素原子的卤代烃的偶联反应
(5)格氏试剂与环氧乙烷及其衍生物的开环反应
(6)二烃基酮锂试剂与卤代烃、酰卤等的反应
(7)乙酰乙酸乙酯与卤代烃的反应
(8)丙二酸二乙酯与卤代烃的反应
(9)羟醛缩合及交叉羟醛缩合反应
(10)醛酮与Wittig试剂的反应
(11)Perkin反应
(12)克脑文戈尔反应
(13)达参反应
(14)迈克尔加成反应
(15)Mannich缩合反应
(16)格氏试剂与醛酮的亲核加成反应


(17)含活泼氢的化合物与乙烯酮或二聚乙烯酮的反应
(18)酰卤与有机镉试剂的反应
(19)Reformatsky反应
(20)酮的双分子还原
(21)格氏试剂与酰卤、酸酐、酯的反应
(22)克莱森酯缩合反应
(23)交叉酯缩合反应
(24)酯的双分子还原
(25)安息香缩合反应
(26)通过烯胺合成
(27)芳烃的F-C烷基化和酰基化反应
(28)不饱和烃的聚合反应
(29)Ullmann反应
四、碳链的断裂
1. 脱羧
2. 卤仿反应
霍夫曼重排3.
4. Baeyer-Villiger反应
5. 1,2-二醇的氧化
6. 缩合反应的逆反应
7. 不饱和碳碳键的氧化反应
五、成环与开环
1. 三元环:烯键与碳烯及类碳烯的加成、1,3二卤代烷与锌或镁的反应
2. 四员环:丙二酸酯法合成、[2+2]环加成反应、1,4二卤代烷与锌或镁的反

3. 五员环:由缩合反应制得
4. 六元环:芳香化合物还原、[4+2]环加成反应(D-A反应)、缩合反应等
5. 开环反应:烯键氧化、水解、还原开环、周环开环等
六、官能团的转变
1. 取代反应
卤代烷的亲核取代反应、芳烃的亲电取代反应、烷烃的卤代反应、芳烃的亲核取
代反应、醇的亲 核取代反应、羧酸衍生物的亲核取代反应等等
2. 还原反应
一些化合物催化加氢或氢解的活性次序:
高:-C≡C-,C=C,RCOCl,RCN
中:RCHO,RCOR,RNO,ArCHOH,C=C-CHOH,环氧乙烷衍生物,C-X
2221212

R低:RCOORCONR
2
一些化合物被络合氢化物还原的活性次序:

12
RC=NRR,RCHO,C=O,高:RCOCl
221212
C OORCONR,OH中:环氧乙烷衍
生物,C=C-CHOH,ArCH,RR
222- RCOO,-NO,,低:RCNC-X
2
很低:-C
≡C-,C=C
3. 加成反应
—C≡C-、C=C、C=O、三元环等的反应
4. 氧化反应
被活化的甲基、亚甲基、次甲基的氧化、双键碳原子的氧化、三键碳原子的氧化、


醇的氧化、醛酮的氧化等
5. 消去反应
酸碱催化的β-消去反应(卤代烃—强碱加热,醇—强酸DMSO加热、季铵盐
季铵碱加热消 氧化叔胺加热消去、酯与黄原酸酯的热消除反应-N去、.
6. 还原消去反应
邻二卤代烷的消去反应产生双键(ZnMg)、NaICHCOCH
33
七、官能团的保护
要求:
(1)该基团应该是在温和条件下引入
(2)该基团应在化合物中其他中心进行转换所需的反应条件下是稳定的
(3)该基团应在温和的条件下除去
1. 羰基可用生成缩醛(酮)的办法保护
2. 羟基可用通过酯化或酰化保护、形成醚保护
3. 羧基可以先转化为酯
4. 氨基一般用乙酰化保护
5. 酚羟基用甲醚保护
6. 双键用加卤素的办法保护
7. 二醇形成缩醛或缩酮、形成碳酸酯(与光气反应)
八、立体构型的控制
1. 取代反应 在S2反应中碳原子发生构型转化
N
2. 消去反应 E2为反式共平
面消去
3. 酯和黄原酸酯加热热生成烯烃为顺式消去
4.. 加成反应
(1)炔键在Lindlar催化剂存在下加氢得到顺式烯烃
(2)炔键在NaNH(液)存在下加氢得到反式烯烃
3
(3)烯烃与卤素加成为反
式加成
(4)烯烃在OsO存在下与过氧化氢的加成为顺式邻二元醇
4
(5)烯烃在中性
或碱性KMnO存在下加成为顺式邻二元醇
4
(6)烯烃的硼氢化-氧化反应为顺
式加成
(7)烯烃用过氧酸氧化为顺式加成
(8)烯烃与碳烯或类碳烯的反应为顺式加成
(9)[4+2]环加成为顺式加成
5. 环氧化合物的开环为反式开环
6. 重排反应在霍夫曼重排、Baeyer-Villiger重排、Stevens重排等手性基团迁移
时 ,构型保 持不变.



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