第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是 系统误差，请区别方法误差、仪器和试
剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1) 砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样
的 非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示< br>器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散
程度，为什么？
3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？
5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？
6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?
7．为什么统计检验的正 确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，
才能进行t检验?
8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?
9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？
10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

1

(1)
2.52?4.10?15.14
6.16?10
4
(2)
3.01?21.14?5.10
0.0001120
?3
(3)
51.0?4.03?10
?4
2.512?0.002034
(4)
0.0324?8.1?2.12?10
1.050
2

(5 )
2.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?10
3.5462
(6) pH = 2.10 , 求[H
+
] = ?
（2.54×10
?3
；2.98×10
6
；4.02；53.0 ；3.144；7.9×10
?3
molL）
11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：
(1)0.3
(2)0.1
－0.2
0.1
－0.4
－0.6
0.2
0.2
0.1
－0.1
0.4
－0.2
0.0
0.5
－0.3
－0.2
0.2
0.3
－0.3
0.1
① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏
差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①
d
1
＝0.24，
d
2
＝0.24，S
l
＝0. 28，S
2
＝0.31。）
解：
d
1
?
0 .3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3
?0.24

10
0.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0. 1
d
2
??0.24

10
i
S
1
?
?
(x
i?1
n
?x)
2
n?1
0. 3
2
?0.2
2
?0.4
2
?0.2
2
? 0.1
2
?0.4
2
?0.0
2
?0.3
2
?0.2
2
?0.3
2
??0.28
9
S
2?
?
(x
i?1
n
i
?x)
2
n?1
0.1
2
?0.1
2
?0.6
2
?0.2
2
?0.1
2
?0.2
2
?0.5
2
?0.22
?0.3
2
?0.1
2
??0.31

9
②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高
12．一位气相色谱工作 新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5?l，
量得色谱峰高分别为： 142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、14 5.9及151.8mm。
求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到 RSD≤1%）。
解：
h?
142.1?147.0?146.2?145.2 ?143.8?146.2?147.3?150.3?145.9?151.8
?146.6

10
d
1
=142.1-146.6 = -4.5 d
2
=147.0-146.6= 0.4
d
3
=146.2-146.6= -0.4 d
4
=145.2-146.6= -1.4
d
5
=143.8-146.6= -2.8 d
6
=146.2-146.6= -0.4
d
7
=147.3-146.6= 0.7 d
8
=150.3-146.6= 3.7
d
9
=145.9-146.6= -0.7 d
10
=151.8-146.6= 5.2

2

S?
?
(x
i?1
n
i
?x)
2
?n?1
S
h
4.5
2
?0.4
2
?0.42
?1.4
2
?2.8
2
?0.4
2
?0.7
2
?3.7
2
?0.7
2
?5.2
2
?2 .8
9
RSD??100%?(2.8146.6)?100%?1.9%
13．测定 碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.01 02、12.0106、12.0111、
12.0113、12.0118及12.0120。求算： ①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%
置信水平的置信限。
解：
x?
12.0080?12.0095?12.0099?12.0101?12.01 02?12.0106?12.0111?12.0113?12.0118?12.0120

10
?12.0104
S?
?
(x
i?1
n
i< br>?x)
2
?0.0012

n?1
S
x
?< br>0.0012
10
?0.00038

?t
0.01,9
?0.00038??0.0012

14．某H Cl溶液浓度为（3.6±0.2）×10
-3
molL，按偶然误差传递规则计算溶液的pH 。
解：pH=-lg[H
+
]=-lg[(3.6±0.2)×10
-3< br>]=2.44±0.025
S
R
0.2?10
?3
由于0.14
????0.056
，S
R
=2.44×(±0.056)= ±
?3
R3.6?10
所以pH=2.44 ±0.14
15．用重量法测 定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测
定结果的平均值为4 6.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显著性差
别?
解：
2
(n
1
?1)S
1
2
?(n2
?1)S
2
5?0.08
2
?3?0.08
2
??0.08%
n
1
?n
2
?210?2
S
R< br>?
t?

x
1
?x
2
S
R
46.20?46.02
24
n
1
?n
2
??3.5
n
1
?n
2
0.0810
t
0.05,8
=2. 306，存在显著性差别。
16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯 杂质存在。分析表明，

3

杂质的平均含量为1.60%。改变反应 条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含
量分别为：1.46%、1.62%、1. 37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量
与改变前相比，有 明显差别吗（α＝0.05时）？
解：
x?1.51%
t
0.05,5
=2.571
无显著性差别。
17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（A PC）片剂中乙酰水杨酸
的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、 98.1%、99.9%、99.3%、97.2%
及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、 98.1%、96.7%及97.3%。 问：①两种方法分析结果的精密度与
平均值是否存在显著性差 别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?
解：
S?0.13%t?
1.51-1.60
0.13
6?1.7
HPLC：
化学法：
x?98.3%
x?97.5%
S?1.1%
S?0.54%
F
0.05,5,4
?6.26

S
1< br>2
1.1
2
F＝
2
??4.15
2
S
2
0.54
精密度无显著性差别
2
(n
1
?1)S
1
2
?(n
2
-1)S
2
5?1.1
2
?4?0.54
2
S
R
???0.90%
n
1
?n
2
26?52
t?
x
1
-x
2
S
R
98.3-97.5
n
1
?n
2
?
n
1
?n
2
0.90
6?5
?1.5
6?5
t
0.05,9
?2.262

平均值无显著性差别。
HPLC法可以替代化学 法。
18．用基准Na
2
CO
3
标定HCl标准溶液浓度，共测定5 次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、
0.1020、0.1018（mo lL）。①用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027 molL的取舍；②求出平均值、
标准偏差、相对标准偏差。
解：n=5；
x?0.1021molL
；S=3.54×10
-4
molL；RSD=0.35%
G?
0.1027?0.1021
?1.69
G
0.05,5
=1.71，G< G
0.05,5
，保留。
3 .54?10
?4
19．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均 值
x
＝2.74%，S
x
＝0.56%。
试求置信水平分别为95% 和99%时平均值的置信区间。
解：

4

P?95%： t
0.05,5
?2.571
P?99%：t
0.01,5
?4.0 32
x?t
0.05,5
x?t
0.01,5
S
x
n
S
x
n
?(2.74?2.571?
?(2.74?4.032?
0.56
6
0.56
6
)%?(2.74?0.59)%

)%?(2.74?0.92)%
20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长 605nm测定试样溶液的吸光度（A），
所得数据如下：
x（?g Fe100m1）： 0 10 20 30 40 50
y（A＝lg I
0
I）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133
试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=0. 050时，试样溶液中亚铁离
子的浓度。
答：
b?
n
?
x
i
y
i
?
?
x
i
?
y
i
i?1
nnn
n
?
x
i
2
?(
?
x
i
)
2
i?1i?1
n
i?1
n
i?1
?0.00247

a?
?
y
i?1< br>n
i
?b
?
x
i
i?1
n
n
?0.010

y＝0.010＋0.00247c
r?
?
(x
i?1
n
i
?x)(y
i
?y)
n
?(x
i?1
n
?0.9997

i
?x)
2< br>?
?
(y
i
?y)
2
i?1
A=0.050 时，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2?g100m1

5