主人英语-金钱鮸
第9章 可逆原电池
1.写出下列原电池中各电极反应、电池反应及
E
的计算公式。?
① ?
② Pt,H
2
(101325Pa)|KOH(
a
)|O
2
(101325Pa),Pt?
③
④
解:(1) 负极
Pb(s)+(
a
) → PbSO
4
(s)+2e
正极
Cu
2+
(
Cu(s)
电池反应
Pb(s)+SO
4
(
a
) + 2e →
) +
Cu
2+
(
a
Cu
2+) ====
PbSO
4
(s)+Cu(s)
(2) 负极 H
2
(
p
Θ
) -2e → 2H
+
(
a
H
+)
正极 ?O
2
(
p
Θ
) + H
2
O +2e → 2OH
-
(
a
OH
-)
电池反应
H
2
(
p
Θ
) +
?O
2
(
p
Θ
) → H
2
O(l)
(3) 负极 3H
2
(
p
H2
) - 6e
→ 6H
+
(aq)
正极
Sb
2
O
3
(s) + 6e + 6H
+
(aq) →
2Sb(s) +3H
2
O(l)
电池反应
Sb
2
O
3
+3H
2
(
p
H2
) → 2Sb(s) + 3H
2
O(l)
(4) 负极 Ag(s) + I
-
(
a
I
-) →
AgI(s) + e
正极 AgCl(s) + e
→ Ag(s) + Cl
-
(
a
Cl
-)
电池反应 Agl(s) +
I
-
(
a
I
-) → Ag(s) + Cl
-
(
a
Cl
-)
2.试将下列化学反应设计成原电池?
(1)Zn(s) +
H
2
SO
4
(
a
1
) ===
ZnSO
4
(
a
2
) +
H
2
(
p
H2
);
(2)Ni(s) +
H
2
O ==== NiO(s) +
H
2
(
p
H2
)?
(3)H
2
(
p
H2
) +
?O
2
(
p
O2
) ==== H
2
O(l);
(4)H
2
(
p
H2
) + HgO(s) ====
Hg(l) + H
2
O(l)
解:(1) 负极 Zn(s) -2e →
Zn(
a
2
)
正极
2H
+
(
a
1
) + 2e →
H
2
(P
H2
)
电池反应 Zn(s)
+2H
+
(
a
1
)
====
Zn
2+
(
a
2
)+
H
2
(
p
H2
)
电池符号 Zn(s) |
ZnSO
4
(
a
2
) ||
H
2
SO
4
(
a
1
) |
H
2
(
p
H2
),Pt
2+
(2) 负极 Ni(s) + 2OH
-
→NiO(s) + H
2
O +2e
正极 2H
2
O
+ 2e →H
2
(
p
H2
) +2OH
-
电极反应 Ni(s) + H
2
O ====
NiO(s) +
H
2
(
p
H2
)
电池符号 Ni(s),NiO(s)
| KOH(稀) | H
2
(
p
H2
), Pt
(3)
负极 H
2
(
p
H2
) + 2OH
-
→
2H
2
O + 2e
正极 2H
2
O +2e →
2OH
-
+ ?O
2
(
p
O2
)
电池反应 H
2
(
p
H2
) +
?O
2
(
p
O2
)
====
H
2
O(l)
电池符号
Pt,H
2
(
p
H2
) | NaOH(稀) |
O
2
(
p
O2
),Pt
(4) 负极
H
2
(
p
H2
) + 2OH
-
→2H
2
O +2e
正极 HgO(s) + H
2
O +2e
→ Hg(l) +2OH
-
电池反应
H
2
(
p
H2
) + HgO(s)
====
Hg(l) + H
2
O(l)
电池符号 Pt
,H
2
(
p
H2
) | KOH(稀) |
HgO(s),Hg(l)
3.工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜,试设计原电池;计算该反应
在
298.15K时的平衡常数,并说明此置换反应进行的完全程度。已知
0.3402V,=
-0.4402V。(答案:2.423×10
26
)
=
解:
电池符号为:-)Fe(s) |Fe
2+
(
a
1
)||
Cu
2+
(
a
2
)|Cu(s) (+
因很大,故可以认为反应进行彻底。
4.试计算反应:2Fe
3+
+2Br
-
→2Fe
2+<
br>+Br
2
在298.15K下的标准平衡常数??(答案:
1.06×10-10
)
解: 将反应设计为原电池:-)Pt, Br
2
|
Br
-
(
a
1
) ||
Fe
3+-
(
a
2
),
Fe
2+
(
a
3
) | Pt (+
查298.15K下标准电极电势顺序表得,
5.在298.15K时,测得下列电池的E为1.228V
Pt,H
2
(
)|H
2
SO
2
(0.01mol·kg
-1
)|O
2
(),Pt?
已知△
f
=-285.83kJ·mol
-1
。试计算:① 此电池
的温度系数;②
设反应热在此温度范围内为常数,试求此电池在273.15K时的电动势。(答案:<
br>–8.493×10
-4
V·K
-1
;1.2492V)
解: 负极 : H
2
() →
2H
+
(
m
H
+ =2×0.01
mol·kg
-1
) + 2e
正极 : ?O
2
() +
2H
+
(
m
H
+
=2×0.01mol·kg
-1
) + 2e → H
2
O(l)
电池反应:
H
2
() + ?O
2
() ====
H
2
O(l)
(1)求电池的温度系数
Δ
G
=
-2
EF
= -2×1.228×96485 = -236967.16
J·mol
-1
-163.89
J·mol
-1
·k
-1
(2) 求电动势
-zEF
= Δ
G
= Δ
H
–
T
Δ
S
= Δ
H
-
=
(-285.83) -
[273.15×2×96485×(-8.49×10
-4
)]×10
-3
= -241.06
kJ·mol
-1
6.已知
-
;。求
+
。在298.15K时,
铜粉与含0.01mol·kg1的CuS
O
2
溶液混合,试计算平衡时Cu离子浓度?(答案:
0.158V;4.42×10
-5
)
解: (1) Cu
2+
+ 2e ==== Cu
(2) Cu
+
+ e ==== Cu
(3) Cu
2+
+e ==== Cu
+
因(1) - (2) = (3),故,即
Cu粉与 CuSO
4
溶液混合时,可能发生下述反应
Cu
2+
+ Cu ==== 2Cu
+
0.01 0
0.01-
x
2
x
取
m
=1.0mol·kg
Θ-1
7.在29
8.15K时,将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池,何者
为负极??
(1)
溶液中Fe 及Cd的浓度均为0.1mol·kg;
(2) 溶液中含Fe
2+
为
0.1mol·kg
-1
,含Cd
2+
为0.0036
mol·kg
-1
。 (答
案:(1)铁;(2)镉)
解:设溶液中各离子
的活度系数均为1,
m
Θ
=1.0mol·kg
-1
(1) 计算 Fe及Cd的电极电势
Fe
2+
(
m
1
=0.1 mol·kg
-1
) + 2e →
Fe(s)
2+2+-1
Cd
2+
(
m
2
=0.01mol·kg
-1
) + 2e → Cd(s)
在因为<,所以此溶液中铁为负极
(2) 在此溶液中,仍为0.4698V
因为<,故在此溶液中金属镉为负极。
8.已知298.15K时
试求<
br>=-0.1263V,PbSO
2
的活度积
K
sp=1.66×10<
br>-8
,
(答案:–0.3564V)
解: (1)
Pb
2+
(
a
1
) + 2e → Pb
(2)
PbSO
4
→ Pb
2+
(
a
1
) +
(
a
2
)
(1) + (2) = (3): PbSO
4
+2e → Pb + (
a
2
)
故
9.在298.15K 时,浓度为0.1mol·kg
-1
或0.01mol·kg
-1
的AgNO
3
溶液中Ag
+
离
子的平均迁移数
为0.467。试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的
液体接界电势。
(1)
Ag|AgNO
3
(0.01mol·kg
-1
,
Ag;
=0.892)‖AgNO
3
(0.1mol·kg
-1
,=0.733|<
/p>
(2) Ag|AgNO
3
(0.01mol·kg,
Ag <
br>-1
=0.892)|AgNO
3
(0.1mol·kg,
-1
=0.733|
(答案:0.054;0.058V)
解:
对1-1价型的电解质溶液而言:
m
±
=
m
i
= m
,
电池(1) 正极反应:Ag
+
(
a
2
) +
e → Ag
负极反应:Ag → Ag (
a
1
) + e
电池反应:AgNO
3
(
a
2
) ====
AgNO
3
(
a
1
)
+
电池(2)为有迁移的浓差电池,对正离子可逆,故用
0.0577 -
0.0541 = 0.0036V
扩
10. 在298.15K时,测得下列电极反应的<
br>Ag(NH
3
)
+
2
+ e ===== Ag +
2NH
3
。
已知银的
,求银氨配离子的不稳定常数。(答案:6.146×10
-8
)
解:Ag(NH
3
)
+
2
+ e ===== Ag +
2NH
3
Ag
+
+e ===== Ag
(1) - (2) 得: Ag(NH
3
)
2+
===== Ag
+
+ 2NH
3
11.
试用两种方法求下列原电池的电动势?Zn(s)|ZnCl
2
(0.1mol·kg
-1
)|
Cl
2
(101325Pa),Pt
(答案:
E
+
=0.7948V;
E
-
=1.402V;2.197V)
解:设溶液中各离子的活度系数均为1
第一法,现分别计算电极电势:
负极:
Zn(s) → Zn
2+
(
a
1
) + 2e
正极: Cl
2
+ 2e → 2Cl
-
(
a
2
)
E
=
第二法,先写出电池反应,然后直接求此电池的电动势:
Zn(s) +
Cl
2
(
p
Θ
) ==== Zn
2+
(0.1
mol·kg
-1
) + 2Cl
-
(0.2
mol·kg
-1
)
12.某水溶液中约含0.01mol·kg
-1
CdSO
2
、0.01mol·kg
-1
ZnSO
4
和0.5 mol·kg
-1
H
2
S
O
4
,在此溶液中插入两支铂电极,在极低电流密度下进行电解,同时很好搅拌,
已知
298.15K时, ① 试问何种金属将首
先在阴极上沉积;②
当另一金属开始沉积时,溶液中先放电的那种金属所剩余
的浓度是多少(设浓度等于活度)?
(答案:Cd;6.62×10mol·kg)
解:(1)先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势
-15-1
由于镉电极电势较为正,故在阴极上首先析出镉
(2)当锌开始沉积时,镉电极电势与锌电极电势相等,则:
13.设有pH=3
的硫酸亚铁溶液,试问用空气中的氧(p
O2
=21278.25Pa) 能否使
Fe
2+
氧化成Fe
3+
,当酸度增大时,对Fe
2+
氧化有利
还是不利? 已知
O
2
+ 4H
+
+ 4e ====
2H
2
O ? ?
Fe
3+
+ e ====
Fe
2+
(答案:可使Fe
2+
氧化)
解: 由 +) O
2
+ 4H
+
+ 4e
==== 2H
2
O
-) 4Fe
2+
====
4Fe
3+
+ 4e
O
2
+ 4Fe
2+
+ 4H
+
===== 4Fe
3+
+
2H
2
O
反应平衡时
E
=0,则:
所以在
此条件下,Fe
2-
能被空气中的氧所氧化成Fe
3+
,并随着酸度的增大<
br>氧化将越完全。
14.在298.15K时,原电池Cd|CdCl
2
(0.
01mol·kg
-1
)|AgCl(s),Ag的电动势为
0.7585V,其标准
电动势
E
Θ
=0.5732V。试计算此CdCl
2
溶液离子的平均
活度系数
(答案:0.514)
解:写出电池反应:
负极 Cd(s) →
Cd + 2e
正极 2AgCl(s) +2e → 2Ag
+
+2Cl
-
Cd(s) + 2AgCl(s) ====
2Ag(s) + 2Cl
-
+ Cd
2+
2+
。
即
15. 在291K时,m
2
m
1
=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值
为0.0
29V。试根据这些数据确定溶液中的亚汞离子是Hg
2
2+
形态,还是Hg
+
形态存
在。 (答案:Hg
2
2+
)
解:设亚汞离子为
z
个Hg
+
聚合形式存在,则电极和电池反应为:
负极
z
Hg(l) === (
m
1
) +
z
e
正极
+
z
e ====
z
Hg(l)
(
m
2
)
(
m
2
) ==== (
m
1
)
∴溶液中亚汞离子应是形态存在。
16.已知电池Pt,H
2
(
p
Θ
)|HCl(1mol·kg
-1
,= 0.809)
|AgCl(s),Ag(s)的
电动势与温度的关系为:
E
V =
0.160235 +1.0023?10
-3
T
-2.541?10
-6<
br>T
2
,
试求298.15K下,当
z
=1时电池反应△
C
p
。?
(答案:–146.13
J·mol
-1
·K
-1
)
解: 由 得:
而,所以,
17. 已知298.15K下,① Pt,H
2
(
p
Θ
)|H
2
SO
4
(7mol·kg
-1
)|Hg<
br>2
SO
4
(s),Hg(l)
的
E
1
=0.
5655V,=0.61515V;② Pt, H
2
(
p
Θ
) |
H
2
SO
4
(7mol·kg
-1
)|
=1.68
488 V。试求此溶液中水PbSO
4
(s),PbO
2
(s)的
E
2
=1.750V,
的活度? (答案:0.2999)
解:电池(1)的反应: 负极 H
2
(
p
Θ
) →
2H
+
+ 2e
正极
Hg
2
SO
4
(s)+ 2e →2Hg(l)+
电池
H
2
(
p
Θ
) +
Hg
2
SO
4
(s) ==== 2Hg(l) +
H
2
SO
4
则:
电池(2)的反应 负极
H
2
(
p
Θ
) → 2H
+
+ 2e
正极 PbO
2
(s)+ 2e + H
2
SO
4
+2H
+
→ PbSO
4
(s) +2H
2
O
电池
H
2
+ PbO
2
(s) +
H
2
SO
4
====
PbSO
4
(s)
+2H
2
O
18.在298.15K下,10mol·kg<
br>-1
和6mol·kg
-1
的HCl水溶液中HCl的分压分别为
56
0Pa和18.7 Pa,试求下列两电池的电动势差值。 (答案:Δ
E
=
0.0873V)
①Pt, H
2
(
p
Θ
)|HCl(1
0mol·kg
-1
)|Cl
2
(
p
Θ
),Pt;
②②Pt, H
2
(
p
Θ
)|HCl(6mol·kg-1
)|Cl
2
(
p
Θ
),Pt
解:
电池反应为
负极 ? H
2
(
p
Θ
) →
H
+
(10mol·kg
-1
)+e
正极 ?
Cl
2
(
p
Θ
) + e →
Cl
-
(10mol·kg
-1
)
电池(1)的反应为: ?
H
2
(
p
Θ
) + ?
Cl
2
(
p
Θ
) ====
HCl(
a
1
)
电池(2)的反应为: ?
H
2
(
p
Θ
) + ? Cl
2
(
p
Θ
) ==== HCl(
a
2
)
由亨利定律知
p
1
=
ka
1
,
p
2
=
ka
2
19. 试计算
HgO在298.15K时的分解压,已知原电池Pt,H
2
(
p
Θ
)|NaOH(aq)|
HgO(s),Hg(l)的
E
Θ
=0.9265V
,△
f
O
2
及H
2
的
[H
2
O(
l)]=-285.83kJ·mol
-1
,H
2
O(l)、
值分别
为69.948J·mol
-1
,K
-1
,205.0J·mol
-
1
,K
-1
、
130.58J·mol
-1
·K
-
1
。?(答案:3.47×10
-16
Pa)
解: 电极反应:负极
H
2
(
p
Θ
) + 2OH
-
→
H
2
O + 2e
正极 HgO + H
2
O +2e →
Hg(l) +OH
-
电池反应:
H
2
(
p
Θ
)
+ HgO ==== Hg(l) +
H
2
O(l) (1)
H
2
O的生成反应:
H
2
(
p
Θ
) +
?O
2
(
p
Θ
) ==== H
2
O(l)
(2)
(1)
HgO(s) ==== Hg(l) +
?O
2
(
p
Θ
) (3)
-(2)得:
20.在298.15K时,OH
-
/Ag
2
O,Ag和O
2
/OH
-
,Pt两电
极的标准还原电势分别
为0.342和0.401V,设[Ag
2
O(s)]=-30
.56kJ·mol
-1
,且不随温度而变。
求Ag
2
O在大气中的
分解温度(大气中
p
O2
=21278.25 Pa)? (答案:229.8K)
解: 将Ag
2
O的分解反应设计成原电池:-)Pt,O
2
(p
O2
)|OH|Ag
2
O,Ag(+
负极反应:
2OH
-
→ ?O
2
(g,
p
O2
) +
H
2
O(l) +2e
正极反应: Ag
2
O(s) +2e +
H
2
O(l) → 2Ag(s) + 2OH
-
电池反应:
Ag
2
O(s)
==== 2Ag(s) + ?O
2
(g,
p
O2
)
-
E
Θ
= 0.342
-0.401 = -0.059V
因为△
f
[Ag
2
O(s)]=不随温度而变,就意味着△
C
p
= 0,所以有:
在298.15K下,有:
空气中氧的分压为2127
8.25Pa,若在某温度T下Ag
2
O能在空气中开始分解,
其分解压应为2127
8.25Pa,故:
所以:
21.已知电池Pt, H
2
(<
br>p
Θ
)|HCl(
m
)|Hg
2
Cl
2(s),Hg(l)在298.15K时,当
m
1
=
10mol·kg<
br>-1
,
E
1
=0.0302V,当
m
2
=0
.1009mol·kg
-1
,
E
2
=0.3989V,而且HCl
(
m
1
)
溶液上方HCl(g)的平衡分压为487.98Pa,试计算29
8.15K时HCl(
m
2
)溶液上方
HCl(g)的平衡分压?
(答案:2.85×10
-4
Pa)
解:(1) 写出电池反应
负极反应:H
2
(p
Θ
) -2e
→2H
+
(a
H
+)
正极反应:
Hg
2
Cl
2
+2e →2Hg(l) + 2Cl
-
(a
Cl
-)
电池反应:
H
2
(p
Θ
) → 2Hg(l) +
2HCl
Hg
2
Cl
2
+
(2)
对于m
1
电池有:
对于m
2
电池有:
,
根据亨利定律p
HCl
=
k
h
·a
HCl
可得:
故