2021年1月23日发(作者：肖像)
1
绪


论

1.1
在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：












进入反应器的 原料气中，甲醇：空气：水蒸气
=2
：
4
：
1.3
（摩尔比 ），反应
后甲醇的转化率达
72%
，甲醛的收率为
69.2%
。试计 算

（
1
）

（
1
）



反应的选择性；

（
2
）

（
2
）



反应器出口气体的组成。

解：（
1
）由（
1.7
）式得反应的选择性为：


1









（
2
）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气
=2
：
4
：
1.3
（摩尔比），
进入反应器的总原料量为
100mol时，则反应器的进料组成为·

组分

摩尔分率
y
i0
摩尔数
n
i0
(mol)



CH
3
2/
（
2+4+1.3
）
=0.2740
27.40
OH
空气

4/
（
2+4+1.3
）
=0.5479
54.79
水

1.3/
（
2+4+1.3
）
=0.1781
17.81
总计

1.000
100.0
设甲醇的转 化率为
X
A
，甲醛的收率为
Y
P
，根据（
1.3< br>）和（
1.5
）式可得反应器
出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数
n< br>A
、
n
P
和
n
c
分别为：

n
A
=n
A0
(1-X
A
)=7.672 mol
n
P
=n
A0
Y
P
=18.96 mol
n
C
=n
A0
(X
A
-Y
P
)=0.7 672 mol
结合上述反应的化学计量式，水（
n
W
）、氧气（
n
O
）和氮气（
n
N
）的摩尔数分别
为：

n
W
=n
W0
+n
P
+2n
C
=38. 30 mol
n
O
=n
O0
-1/2n
P
-3/ 2n
C
=0.8788 mol
n
N
=n
N0
=43.28 mol
所以，反应器出口气体组成为：

组分

摩尔数（
mol
）

摩尔分
率
%
CH
3
7.672
6.983
OH
HCH
18.96
17.26
O
H
2
O
38.3
34.87
CO
2
0.7672
0.6983
O
2
0.8788
0.7999
N
2
43.28
39.39

2
2
反应动力学基础

2.4
在等温下进行液相反应
A+B
→< br>C+D
，在该条件下的反应速率方程为：


若将
A
和
B
的初始浓度均为
3mol/l
的原料混合进行反应，求反应
4m in
时
A
的
转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程 ，且
A
和
B
的初始浓度均相等，即为
1.5mol/l
，故 可把反应速率式简化，得


由（
2.6
）式可知


3
代入速率方程式
化简整理得


4




积分得


解得
X
A
=82.76%
。

2.6
下面 是两个反应的
T-X
图，图中
AB
是平衡曲线，
NP
是最佳 温度曲线，
AM
是等温线，
HB
是等转化率线。根据下面两图回答：


（
1
）

（
1
）



是可逆反应还是不可逆反应？

（
2
）

（
2
）



是放热反应还是吸热反应？

（
3
）

（
3
）



在等温线上，
A,D,O,E,M
点中哪一点速率最大，
哪一点速率最小？< br>
（
4
）

（
4
）



在等转化率线上，
H,C,R,O,F
及
B
点中，哪一点 速率最大，哪一
点速率最小？

（
5
）

（
5
）



在
C,R
两点中，谁的速率大？

（
6
）

（
6
）



根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？

解：

图
2.1



























图
2.2
（
1
）可逆反应
























可逆反应

（
2
）放热反应
























吸热反应




(3)M
点速率最大，
A
点速率最小








M
点速率最大，
A
点速率最小




(4)O
点速率最大，
B
点速率最小








H
点速率最大，
B
点速率最小


5



(5)R
点速率大于
C
点速率














C
点速率大于
R
点速率




(6)M
点速率最大





















根据等速线的走向来判断
H,M
点
的速率大小。



2.7
在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用
B106
催化 剂进行试验，
测得正反应活化能为
,
如果不考虑逆反
应，试问反应温度是550
℃时的速率比反应温度是
400
℃时的速率大多少倍？

解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影
响表现在反应速率常数
k
上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。



6
2.8
常压下，
在钒催化剂上进行
SO
2
氧化反应，
原料气组成为
7%O
2
及
82%N
2
。
试计算转 化率为
80%
时的最佳温度。
二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能
为< br>其平衡常数与温度的关系为：


，化学计量数等于
2
，反应式为：


7

该反应的热效应
。

解：（
1
）求出转化率为
80%
时各组分的分压：

以
100mol
为基准

x
SO
2
O
2
SO
3
N
2
∑

0
7.0
11.0
0
82.0
100.0
0.80
7(1-0.80)=1.4
11-5.6
×
0.5=8.2
5.60
82.0
97.2

8




（
2
）求与上述组成对应的平衡常数
K
P
值：


(3)
求平衡温度
Te


9
(4 )
利用
（
2.31
）
式求逆反应活化能
值


(5)
利用（
2.31
）式求最佳温度
T
OP


10

2.11
在
210
℃等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：


该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为


11
，
若反应是在恒容下进行，
系统的起始
总压为
0.1013MPa< br>，
采用的是纯亚硝酸乙脂，
试计算亚硝酸乙脂分解率为
80%
时，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。

若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？

解：（
1
）恒容过程，其反应式可表示为：


反应速率式表示为：


12

设为理想气体，反应物
A
的初始浓度为：


亚硝酸乙脂的分解速率为：



13
乙醇的生成速率为：


（
2
）恒压过程，由于反应前后摩 尔数有变化，是个变容过程，由（
求得总摩尔数的变化。


由于反应物是纯
A
，故有：
y
A0
=1
。

由（
2.52
）式可求得组分的瞬间浓度：



14
2.49
）式可
乙醇的生成速率为：




2.12
甲烷与水蒸气在镍催化剂及
750
℃等温下的转化反应为：


15

原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为
1
：
4
，若这个反应对各反应物均为一级，已
知
k=2l/mol.s,
试求：< br>
（
1
）

（
1
）



反应在恒容下进行，系统的初始总压为
0.1013MPa
，当反应器出< br>口的
CH
4
转化率为
80%
时，
CO
2和
H
2
的生成速率是多少？

（
2
）

（
2
）



反应在恒压下进行，其他条件如（< br>1
），
CO
2
的生成速率又是多
少？

解：（
1
）由题意可将反应速率表示为：


对于恒容过程，则有


16
当
X
A0
=0.8
时

（
2
）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（

17


2.49
）式可求得总摩尔数的变化


反应物
A
的原始分率：


由（
2.52
）式可求得转化率为
80%
时的浓度：




18

2.13
在
473K
等温及常压下进行气相反应：

（
1
）







19
2
）
20
（







（
3
）







式中
C
A
为反应物
A
的浓 度
（
mol/l
）
，
原料中
A
和惰性气体各为一半
（体积比）
，
试求当
A
的转化率达
85%
时，其转 化速率是多少？


21
解
：
方
法
（< br>1
）
，
先
求
出
总
摩
尔
变< br>化
数
。

首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：


总反应速率为：


22

以一摩尔反应物
A
为基准，总摩尔变化数为：


初始浓度为：



23
则有

方法（
2
），可将
C
A
表示为：

24




方法（
3
），利用物料衡算可分别求出反 应物
A
生成
R
及
S
的瞬间选择性
S
R,S
S
,
因而可求出产物
R
及
S
的收率
y
R
,y
S
,
求得
A
转化率为
85%< br>时的分率：


其中：


3
釜式反应器

3.1
在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：


25

该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。
反应开始时乙酸 乙酯及氢氧化钠的浓度
均为
0.02mol/l
，反应速率常数等于
5.6l /
。要求最终转化率达到
95%
。试
问：

（
1
）

（
1
）



当反应器的反应体积为
1m
3
时，需要多长的反应时间？

（
2
）

（
2
）



若反应器的反应体积为
2m
3
，
，所需的反应时间又是多少？

解：（
1
）

(2)
因为间歇反应器的反应时间与反 应器的大小无关，所以反应时间仍为
2.83h
。



3.2
拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：


26

以生产乙二醇，
产量为
20
㎏
/h
，
使 用
15%
（重量）
的
NaHCO
3
水溶液及
30%
（重
量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为
1
：
1
，
混合液的比重为
1.02
。
该反应对氯乙醇和碳酸 氢钠均为一级，
在反应温度下反应
速率常数等于
5.2l/mol.h
，要求 转化率达到
95%
。

（
1
）

（
1
）



若辅助时间为
0.5h
，试计算反应器的有效体积；

（
2
）

（
2
）



若装填系数取
0.75
，试计算反应器的实际体积。

解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为
80.5,84
和

62kg/kmol,
每小时
产乙二醇：
20/62=0.3226

kmol/h
每小时需氯乙醇：


27
每小时需碳酸氢钠：
原料体积流量：
氯乙醇初始浓度：

28



反应时间：

反应体积：
（
2
）



反应器的实际体积：

29



3.7
拟设计一反应装置等温进行下列液相反应：


目的产物为< br>R
，
B
的价格远较
A
贵且不易回收，试问：

（
1
）

（
1
）



如何选择原料配比？

（
2
）

（
2
）



若采用多段全混流反应器串联，何种加料方式最好？

（
3
）

（
3
）



若用半间歇反应器，加料方式又如何？

解：（
1
）
由上式知，欲使
S
增加，需使
C
A
低，
C
B< br>高，但由于
B
的价格高且不易回收，故
应按主反应的计量比投料为好。

（
2
）保证
C
A
低，
C
B
高，故 可用下图所示的多釜串联方式：



（
3
）用半间歇反应 器，若欲使
C
A
低，
C
B
高，可以将
B
一 次先加入反应器，然
后滴加
A.
3.8
在一个体积为
300l的反应器中
86
℃等温下将浓度为
3.2kmol/m
3
的过氧
化氢异丙苯溶液分解：


30

生产苯酚和丙酮。该反 应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于
0.08s
-1
,
最
终 转化率达
98.9%
，试计算苯酚的产量。

（
1
）

（
1
）



如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为
15min;
（
2
）

（
2
）



如果是全混流反应器；

（
3
）

（
3
）



试比较上二问的计算结果；

（
4
）

（
4
）



若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变，结果怎样？

解：（
1
）



31
苯酚浓度
苯酚产量

32



（
2
）全混流反应器


苯酚产量

（< br>3
）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，
反应速度慢 的原因。

（
4
）由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应 器或全混流反
应器，其原料处理量不变，但由于
C
AB
增加一倍，故
C
苯酚
也增加一倍，故上述
两个反应器中苯酚的产量均增加一倍。



3.9
在间歇反应器中等温进行下列液相反应：


33

r
D
及
r
R
分别为产物
D
及< br>R
的生成速率。
反应用的原料为
A
及
B
的混合液，< br>其中
A
的浓度等于
2kmol/m
3
。

（
1
）

（
1
）



计算
A
的转化率达
95%
时所需的反应时间；

（
2
）

（
2
）



A
的转化率为
95%
时，
R
的收率是多少？

（
3
）

（
3
）



若反应温度不变，要求
D
的收率达
70%
，能否办到？

（
4
）

（
4
）



改用全混反应器操作，反应温度与原料组成均不改变，保持空时
与（
1
）的反 应时间相同，
A
的转化率是否可达到
95%
？

（
5
）

（
5
）



在全混反应器中操作时，
A
的转化率如仍要求达到
95%
，其它条< br>件不变，
R
的收率是多少？

（
6
）

（
6
）



若采用半间歇操作，
B先放入反应器内，开始反应时
A
按（
1
）
计算的时间均速加入反 应器内。假如
B
的量为
1m
3
，
A
为
0. 4m
3
，试计算
A
加完时，组分
A
所能达到的转化率及R
的收率。

解：（
1
）第二章
2.9
题已求 出
t=0.396h=24.23min
(2)




(3)
若转化率仍为
0.95
，且温度为常数，则
D
的瞬时 选择性为：


34

D
的收率：


这说明能使
D
的收率达到
70%
（
4
）对全混流 反应器，若使τ
=t=0.3958h,
则有


35

解之得：
C
A
=0.4433
所以：

这说明在这种情况下转化率达不到
95%
。

（
1
）

（
5
）



对全混流反应器，若
X=0.95,
则
R
的收率为：


36

（
6
）依题意知半间歇式反应器属于连续加料而 间歇出料的情况。为了求分组
A
的转化率及
R
的收率，需要求出
A< br>及
R
的浓度随时间的变化关系，现列出如下
的微分方程组：

对
A:
对
R:

















（
1
）


37
2
）
3
）
38















（
















（



在反应时间（
t=0.4038h,
为方便起见取
t
≈
0.4h
）内将
0.4
m
3
的
A
均速加入反应
器内，故


39
采用间歇釜操作时，
原料为
A
与
B
的混合物 ，
A
的浓度为
2kmol/ m
3
.
现采用半间
歇釜操作，且
度为：
由于：


40
A
的浓
，故可算出原料

代入（
1
），（
（
4
）



2
）式则得如下一阶非线性微分方程组：
41