药用高分子材料介绍

2021年1月26日发(作者：黄继光)
现代药剂学

——
高分子材料在药剂中的应用介绍

高分子 材料作为药物的载体，应具备的条件：适宜的载药能力；载药
后有适宜的释药能力；无毒、无抗原性并且 具有良好的生物相溶性。此外，
根据制剂的加工成型要求，还应具备适宜的分子量和理化性质。

一、高分子材料的基本概论

（一）高分子化合物的概念

高分子化 合物（
macromolecules
）简称高分子。它大致分为有机高分子
化合物（ 简称有机高分子）和无机高分子化合物（无机高分子）
。高分子化
合物又称为聚合物或高聚物， 是指分子量在
10
4
以上的一类化合物。它们是
由许多简单的结构单元以共价 键重复连接而成的分子。

（二）重复单元
——
是高分子链的基本组成单位。

聚乙烯
[
—
CH
2
—
CH
2
—
]
n。方括号表示重复连接，指整个分子中由许多
个这样的重复单元依次相连而成，
n
是重复单元的个数，
又叫聚合度
(
Degree
of Polymeriz ation
)
。它是一个平均值，即该聚合物中所含同系分子重复单元
数的平均值。测 定方法或计算方法不同，得到的平均值的大小和含义不同。
聚合物的分子量
M
是重复单 元分子量
M
o
与聚合度（
DP
）的乘积：
M=M
o
×
DP
例如，聚氯乙烯分子量为
5
万
~15
万， 重复单元分子量
M
o
=62.5
，则平均
聚合度
DP=80 0~2400
。也即一个聚氯乙烯分子由
800~2400
个氯乙烯结构单
元 组合而成的。

重复单元连接成的线型大分子，类似一条长链，因此，有时，将重复

1
单元称为链节（
link
）
。

对于聚乙烯、 聚氯乙烯这类分子，它们的重复单元与合成它们的起始
原料的组成相同，仅仅是电子结构稍有改变，所以 这类高分子的重复单元
就是单体单元，或者说，它是由一种单体聚合而成的聚合物，称为均聚物。
由两种以上单体共聚而成的聚合物叫做共聚物。这些高分子的重复单元与
单体结构不完全相同。

（三）高分子化合物的命名

1.
习惯命名

按照习惯 ，聚合物往往根据来源和制备方法来命名。天然高分子大都
有专门的名称。如，纤维素、淀粉、蛋白质， 还有甲壳素、阿拉伯胶、海
藻酸等。这些名称一般不反映物质的结构。有些高分子化合物由天然聚合物衍生或改变而来，它们的名称则是在天然聚合物名称前冠以衍生物的基
团。如，羧甲基纤维素、羧 甲基淀粉等。

对合成聚合物而言，习惯上以聚合物的合成原料或链节来源的单体为
基 础进行命名。这种命名在一定程度上反映高分子的化学结构特征，比较
简单。
通常以单体或假想 单体为基础，
前面加一个
“
聚
”
字，
就称为聚合物的
名称。如，聚乙烯、聚氯乙烯，聚丙烯酸等。

由两种以上单体共聚得到的高分子，习惯上在 单体名称后面加上
“
共聚
物
”
三个字。如，乙烯
—
醋酸乙烯共聚物。

2.
商品命名

许多高分子材料都有它们各自的 商品名称，而这些商品名称大都比较
简单而又被普遍采用。如，尼龙
—
66
。 尼龙
—
66
是聚己二酰己二胺的商品

2
名。尼龙代表聚 酰胺一大类，第一个数字代表二元胺的碳原子数，第二个
数字代表二元酸的碳原子数。

3.
系统命名

习惯命名和商品命名应用普遍，但不够科学，有时会引起误解 ，根据
结构，并不能说明单体来源。


为澄清聚合物命名工作中的混乱现象 ，国际纯化学和应用化学联合会
（
IUPAC
）提出了以化学结构为基础的系统命名法 。其规则如下：
（
1
）确
定重复单元结构；
（
2
） 排好重复单元中次级单元的次序；
（
3
）根据化学结
构命名重复单元；
（
4
）
在重复单元名称前加一个
“
聚
”
字，即为聚合物的名称。
根据
IUPAC
命名原则，对乙烯基聚合物，书写重复单元时 ，应先写有取代
基的部分。

（四）聚合反应
——
由低分子单体合成聚合物的反应叫做聚合反应。

（
1
）按元素组成和结构变化分类
——
加聚反应、缩合反应

（
2
）按反应机理分类
——
连锁反应、逐步反应

二、高分子材料的结构特征

高分子化合物的巨大分子量和它们的特殊结构，使得它们 具备了低分
子化合物所不具备的一系列独特的物理力学性质，而这些性质是由高分子
的结构所决 定的。

（
1
）一次结构
——
是指单个大分子内与结构单元 有关的结构。

（
2
）二次结构
——
是指涉及单个大分子构 象的结构。是由若干重复单
元组成的链段。

当高分子链之间通过化学链相联结，由线型高分子或支化型高分子转

3
变 成为一个网状三维结构的体型高分子时，称为交联现象。交联程度很高
的高分子不溶解，不熔融、不变形 ；交联程度低时，高分子能在溶剂中发
生溶胀，在加热时发生软化和变形。

（
3
）三次结构
——
在单个大分子二次结构的基础上，许多大分子聚集
成聚合 物，产生了三次结构。也即高分子的聚集态结构。是指单位体积内
许多大分子链之间的排列、堆砌方式， 即分子间结构。链结构和聚集态结
构都是高分子的微观结构。

高分子的化学结构和空 间结构，是构成高分子材料的一些基本性质的
基础，直接影响材料的熔点、溶解度、粘性等许多性能。< br>
各层包含的内容：

一次结构
(
化学结构
)
——原子类型与排列、
结构单元链接次序、
链结构
的成分、支化、交联；

二次结构（构象）——单个高分子在空间的存在状态、伸展链、无规
线团、折叠链、螺旋链；< br>
三次结构
(
聚集态结构
)
——织态结构、伸展链结晶、折叠 链结晶、双螺
旋、非晶态结构、粉条状；

三、高分子溶液

（一）溶解过程

高分子溶于溶剂后，溶解很缓慢，有膨胀现象。原因是高分子表面上
的分子链段最先被溶剂化，因分子链很长，还有一部分聚集在内部的链未
被溶剂化，不能溶出， 直到整个链均被溶剂化，才能溶到溶剂中，溶剂分
子在高分子表面起溶剂化作用的同时，溶剂分子也由于 高分子链段的运动，

4
而扩散到高分子溶质的内部去，使内部的链段逐步溶剂化。 使高分子溶质
产生胀大的现象称为溶胀。溶胀的概念：即溶剂分子扩散进入高分子，使
其尺寸增 大的现象叫溶胀。

随着溶剂分子不断向内扩散，必然使更多的链段松动。外面的高分子
链首先达到全部被溶剂化而溶解，里面又出现新表面，溶剂又对新表面溶
剂化而溶解，直到最后所有的 高分子都转入溶液，这时才算是高分子溶质
被全部溶解而成均匀的溶液，所以，溶胀是溶解前必须经过的 阶段，是聚
合物溶解过程所特有的现象。

溶胀分两类：




第一，无限溶胀。线型高分子溶于良溶剂时，能无限地吸收溶剂，直到
溶 解成均相溶液为止，即无限溶胀的结果是溶解。

第二，有限溶胀。高分子吸收溶剂溶胀到一定 程度后，不论与溶剂接
触多久，吸入的溶剂量不再增加而达平衡，体系始终保持两相，这种现象
称为有限溶胀。

（二）溶剂的选择原则：

第一，极性相似原则；

第二，溶剂化的原则；

第三，内聚能密度（或溶度参数）相近原则。
以上三原则并不是彼此孤立的，而是分别从不同的角度在实践中总结
出来的一些规律，这些规律是相 互联系的，所以，在选择溶剂时，应将三
原则综合起来考虑，并结合一定的试验，同时还要结合高分子使 用的目的，
才能选出适宜的溶剂来。高分子溶解的影响因素是多方面的、情况是复杂

5
的。

（三）凝胶的概念：溶胀的三维网状结构高分子称为凝胶。

第一类凝胶





第二类凝胶

化学交联







物理交联

不可逆









可逆

稳定











性能不太稳定


四、高分子材料的物理化学性质

（一）分子量及分布

高分子的分 子量有两个特点：其一分子量大，一般在
10
3
~10
7
（多数为< br>10
4
~10
6
）之间；其二，无论是天然的或是合成的，分子量具有 分散性。因
此，高聚物分子量或聚合度是一个平均值，有个分布的概念。这种分子量
的不均一性 ，又叫多分散性。

1
、
分子量根据统计方法不同，
平均分子量的表 示方法有所不同，
包括：
（
1
）数均分子量
M
n
；
（
2
）重均分子量
M
w
；
（
3
） 粘均分子量
M
v

2
、分布
——
以
M
w
/
M
n

比值代表分子量的分布宽窄。分子量的分布也
是影响聚合物特 性的因素之一，低分子部分使聚合物强度降低，分子量过
高部分又使成型加工时塑化困难。不同的聚合物 材料应有其合适的分子量
分布。例如，合成纤维用的聚合物分子量分布应尽可能均一，即分布要窄，而合成橡胶的分子量分布宽一些也可。

（二）高分子材料的力学性质

1
、温度与力学状态


6
（
1
）高分 子热运动的特点——第一，热运动单元具有多重性；第二，
高分子热运动是一个松池过程；第三者，热运 动与温度有关。

（
2
）无定形聚合物的两种转变和三种力学状态


力学状态

玻璃态

高弹态

链段被冻 结，
侧
部
分
链
段
可
滑
基支链运动

移，
整个分子被
冻结

主链上的键长、
分子链被拉直，
键角小改变

变形很大



形变立即回复

形变可逆回复

粘流态

链段可运动，
整
个
分
子
链
都
运
动

粘性流动

加外力

除外力



变形

形变不能回复






玻璃态

高弹态

粘流态

T
g

T
f

温度


一般，高度交联的聚合物只有玻璃态，没有高弹态和粘流态，少量交
联的聚合物会出现高弹态，没有粘流态。玻璃化温度是衡量聚合物耐热性
的一个指标，与结构有 关。

（
3
）玻璃化温度的影响因素

促使
Tg
增高的因素：
增大分子量、分子量分布窄、主链引入芳杂环、芳
环或稠环，侧链 基团刚硬或位阻小，链结构对称性大和规整性大，含极性
基团及增大链间作用力、氢键或交联键等。

7