-
大气中氟化氢和氟化物的测定方法
氟化氢为无
色有刺激性的气体，分子量
20.01
；相对密度
0.69(
对空气
)
；熔<
/p>
点－83.1℃；沸点
19.5℃。氟化氢易溶于水即成氢氟酸，
在潮湿空气中形成
雾。氟化氢和多种金属作用生成氢气。无水氟化氢及
< br>40%
氢氟酸在空气中发
生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀
性。
气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅
(SiF
4
)
外，
还可能以氟
化碳
(CF
4
)
存在。
含氟粉尘主要是冰晶石
(Na
3
AlF
6
)
、
萤石
(CaF
2
)
、
氟化铝
(AlF
3
)
和氟化钠<
/p>
(NaF)
以及各种氟化磷灰石
〔
3Ca
3
(PO
4<
/p>
)
2
·Ca(Cl，
F)
2
〕
等。
氟化物污
染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造
氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。
氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。主要由呼吸道吸入。氟化氢和氢氟酸
的大面积灼伤
可引起氟骨病。人在氟化氢
400
～
4
30mg/m
3
浓度下可引起急性
中毒
致死。
100mg/m
3
能耐受
1min
。
50mg/m
3
感觉皮肤刺痛，
粘膜刺激。
26
mg/m
3
能耐受数分钟。
嗅觉阈为<
/p>
0.03mg/m
3
。
< br>长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体
和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理
功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、
干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等
，甚至引起慢性氟
中毒
(
氟骨症
)
。此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。
空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显
损害，
甚至在其浓度很低的情况下
(
含氟浓度低至
2
μ
g/m
3
)
就可使水仙菖属植
物
叶子受损害。因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。
大气中的氟化物可低至
10
-9
(
体积分数
)
浓度范围；也可以高
到
10
-6
(V/V)
浓度
范围。为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样
和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。早期的方法是利用氟离子在锆
或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至
10
-9
(
体积分数
)
浓度范围。利用氟试剂
(3
－胺甲
基茜素－
N
，
N
－二乙酸
)
以及
高价镧或铈盐反应所
产生蓝色铬合物进行比色定量，其方法灵敏度虽有所提
高，但干扰因素多，
测定范围窄，仅适用体系简单的样品，如干扰物过多时，
仍需进行灰化、蒸馏
等预处理。利用氟离子选择性电极法
[2]
测
< br>F
-
，具有快速、
灵敏、适用范
围宽、方法简便、准确、特异性好等优点，它可省去灰化、蒸
馏等繁琐处理步骤。目前广
泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。滤
膜采样－离子选择电极法已推荐为我国居
住区大气中氟化物卫生检验标准方
法
(
国家标准报批稿
)
[1]
〔
1
〕。
一、滤膜采样－
离子选择电极法
[1,2]
(
一
)
原理
空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干燥滤膜，
阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。收集在
滤膜上的氟
化物，溶解在缓冲液中制成样品溶液，以氟离子选择电极测量电
位值，其电位与氟离子活
度的对数成线性关系。通过一次标准加入法计算样
液中的氟离子含量。
< br>
(
二
)
仪器
(1)
滤料采样夹及采样装置
结构见图
9
－
1
。
(2)
滤料夹加热炉
加热炉置于固定滤膜夹的周围，此炉子内腔
恒温温度为
48±3℃。
(3)
空气采样器
< br>流量范围为
5
～
30L/min
，
流量稳定。使用时用皂膜流量计校
准
采样系列，在采样前和采样后的流量，流量误差小于
5%
。
(4)
离子活度计或精密酸度计
(
精度±1mV)。
(5)
饱和甘汞电极。
(6)
氟离子选择电极氟
离子浓度在
10
-6
～<
/p>
10
-2
mol/L
范围，其斜率(57±3)mV，
响应时间小于
5min<
/p>
。
(7)
磁力
搅拌器
(
附塑料套铁芯棒
)
。
(
三
)
试剂
所用水均为无氟水。
(1)
无氟水
于每升蒸馏水中加
1g
氢氧化钠及
0
.1g
氯化铝进行重蒸馏，取其
中间蒸馏部分的水。
(2)
浸渍液
称取
8g
氢氧化钠
(
优级纯
)
溶于水中，加
20ml
丙三醇，再用水稀
释至
1L
，用以浸制滤纸。
(3)
滤料
①滤膜直径约为
40mm
，乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤料，孔
径为
2
～
3
μ
m
，
作为前张滤料采集颗粒态氟。
②滤膜直径约为
40mm
，孔径为
5
μ
m
浸有氢氧化钠的醋酸纤维和硝酸纤维的
混合滤料，作为后张滤料采集气态氟。
也可用性能相同的其他滤料代替。
(4)
浸渍滤膜
要求每张滤膜的空白值平均含氟量低于
0.2
μ
g
。处理方法，将
孔径为
5
μ
m
的乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤
膜剪成直径为
40mm
的圆片，用
镊子
夹住，按顺序在
3
杯浸渍液中浸渍，每次浸洗
< br>3
～
4s
，取出后均须稍稍
沥干
(
烧杯中浸渍液每杯浸渍
40
～
50
张后再按第二、
第三杯顺序更换为第一、
第二杯，
并量
取新的浸渍液作为第三杯
)
，
然后堆放
在大滤纸上晾干或置
60℃
烘干备用。
(5)
溴甲酚绿指示剂
将
0.1g
溴甲酚绿与
3m
l
0.05mol/L
氢氧化钠溶液一起研
< br>匀，用水稀释至
250ml
。
(6)0.1mol/L
盐酸溶液。
(7)
缓冲溶液
A
< br>称取
59g
柠檬酸钠
(Na
3
C
9
H
3
O
7
·2H
2
O)
及
20g
硝酸钾于
1L
容量瓶
中，
加
800ml
水溶解，
加入
3ml
溴甲酚绿指示剂，
用
0.1mol/L
盐酸溶液中和
至指示剂刚变为蓝绿色
(
此时
pH
值为
5.5
左右
)
，用水稀释至刻度。
(8)
缓冲溶液
B
< br>取
500ml
缓冲液
A
于
1L
容量瓶中，
加入
5.0ml
氟化钠标准溶
-
液
C(1ml
含
10
μ
gF
)
，用水稀
释至刻度。
(9)
标准溶液
①标准溶液
A
：
准确称取
1.1050g110℃干燥
2h
的氟化钠
(
优级纯
)
，
溶解于少
量水中，
移入
1L
容量瓶，
加水稀释至刻度，
此
溶液
1.00ml
含
500
μ
g
氟的标
准溶液。
②标准溶液
B
：
精确量取
10.00ml
标准溶液
A
，
于
100ml
容量瓶中用水稀释至
刻度，此溶液
1.
00ml
含
50
μ
g
氟的标准溶液。
③标准溶液<
/p>
C
：
准确量取
2
0.00ml
标准溶液
B
，
于
100ml
容量瓶中用水稀释至
刻度，此溶液
1.00ml
含
10
μ
g
氟的标准溶液。
(
四
)
< br>采样
将一张孔径为
5
μ
m
的浸渍滤膜装在不加热的采样夹上，另一张
孔径为
2
～
3
μ
m
的滤膜装在滤膜加热炉内的采样夹上。并按图
9
－
1
串联两个滤膜夹。<
/p>
以
15L/min
流量，
采气
1m
3
。
为了保护滤膜不受沉积物的影响，
进气口应向下，
并安
装在距所有障碍物至少
1m
远，垂直地面至少
< br>1.5m
的地方。采样后小心
取下滤膜，尘面向内对折，
放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。记
录采样点采样时的温度和大气压力。
采样后滤膜保存在塑料盒内能稳定
7
天。<
/p>
(
五
)
分析步骤
1.
标准曲线的绘制
取
7
个
50ml
容量的烧杯，按下表制备标准系列。
各烧杯中分别加入
10ml
缓冲液
A
。
放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅
拌器上用氟电极测定溶液的
mV
值，
当变化小于
1mV/2min
时读取
mV
值。
在半
对数纸上作图
，以等距离坐标轴为电位值
(mV)
，对数坐标轴为氟离子含量
(
μ
g)
，绘
制标准曲线。
2.
样品测定
将采样后的前后两张滤膜剪成条状，分别置于两个
50ml
烧
杯中，加入
20ml
缓冲液
B
，
放入塑料套铁芯棒，
于磁力搅拌器上提取
20min
，
按绘制标准曲线
中所述的操作步骤测定样品溶液的电位值
(E
1
)
。然后在标准曲线上查出样品
中氟含量估
计值，
根据这个估计值，
按表
9
－
1
加入所对应的标准溶液的浓度
和体积于原样品溶液中，搅拌均匀后，测得第二次电位值
(E
2
)
。
< br>表
9
－
1
以样品中氟离子近似浓度来确定加入标准溶液的浓度和体积
(
六
)
计算<
/p>
1.
样品滤纸溶液中氟含量
式中
W
p/g
——样品
滤纸溶液中氟含量，
μ
g
；
p
——前张
(
未浸渍
)
滤纸；
g
——后张
(
浸渍
)
滤纸；
c
s
—按表
9
－
1
加入标准溶液的浓度，
μ
g/ml
；
V
s
——按表
9
－
1
加入标准溶液的体积，
ml
；
E
1
——加标准溶液前样品滤纸溶液的电位值，
mV
；
E
2
—加标准溶液后样品滤纸溶液的电位值，
mV
；
S
——标准曲线的斜率，
mV
。
2.
滤纸空白溶液中氟含量
式中
W
o
p/g
——每张滤纸空白溶液中氟含量的平均值，
μ
g
；
p
——未浸渍滤纸；
g
——浸渍滤纸；
E
01
——
按表
9
－
1
加
入标准溶液浓度，
μ
g/ml
；
E
02
——按表<
/p>
9
－
1
加入标准
溶液的体积，
ml
；
其他符号同上式。
3.
空气中气态氟化物
(
如
HF
)
的浓度
式中
c
g
——空气中气态氟化物浓度，
mg/m
3
；
W
g
——后张
(
浸渍
)
滤纸样品溶液中氟含量，
μ
g
；
W
0g
——后张
(
浸渍
)
滤纸空白溶液中氟含量，
μ
g
；
V
0
——换算成标准状况下采样体积，
L
。
4.
空气中颗粒状氟化物浓度
式中
c<
/p>
p
——空气中颗粒状氟化物浓度，
mg/
m
3
；
W<
/p>
p
——前张
(
未
浸渍
)
滤纸样品溶液中含氟量，
μ
g
；
W
0p
——前张
(
未浸渍
)
滤纸空白溶液中含氟量，
μ
g
；
其他符号同上式。
(
七
)
说明
(1)
灵敏度
氟浓度范围
2×10
-6
～
10
-3
mol/L
，
测试溶液改变氟离子浓度
10
倍
时电极
的响应值之差为
57±3mV/25℃。
(2)
检出下限浓度和测定范围
检出下限浓度为
0.2
μ
< br>g/20ml
。当采样体积为
1m
3
时，最低检测浓度为
2×10
-4
mg/m
3
；
其测定范围，当采样量为
1m
3
时，可
测
浓度范围为
4×10
-4
～
10mg/m
3
。
(3)
重现性
当
20ml
含氟化物为
1.0
μ
g
、
3.0
μ
g
、
5.0
μ
g
、
7.0
μ
g
、
10.0
μ
g
溶液时，
7
次的重复测定的相对标准差分别为
0.6%
、
0.5%
、
0.54%
、
0.64%
、
0.64%
，当
HF
气体
浓度为
1.8
μ
g/m
3
时，
6
次测定的相对标准差
为
8.4%
，当
HF
< br>气体浓度为
76
μ
g/m
3
时，
4
次测定的相
对标准差为
1.1%
。
(4)
回收率
将含有
0.95
μ
g
和
47.6
μ
g
氟化钠的浸渍滤纸，分别以净化气流
15
～
20L/min
通过
30min
后，
6
次测定结果，其平均回收率分别为
96.8%
、
102.8%
。当
20ml
含氟化物
1.0
～
15
μ
g
时，样品加标准溶液的回收率为
95.4%
～
102%
。
(5)
干扰及排除
< br>①电极测量的是游离的
F
-
。因
此存在结合性及难溶性氟化物时，需用本法处
理，转化为离子态氟后方能被测量。
②本法测量氟化物的干扰物主要是铝，
其次
有铁和
OH
-
以及硅酸盐。
使用络合
剂可以消除铝、铁、硅酸盐的干扰。使用
pH
缓冲溶液可控制溶液的
pH
，从<
/p>
而消除
OH
-
对
氟的干扰。高浓度硅酸盐存在时，可用氢氧化钠调节
pH
为
9
，
使氟硅酸盐水解后成为氟离子状态，<
/p>
但在测量时必须调节
pH
到电极测量所要
求的
pH
范围
(pH
＝
5
～
6)
。
③高浓度的盐类会降低氟离子
活度，并减慢响应时间而产生误差。为此，在
样品溶液和标准溶液中同时加入大量的而且
是恒量的钠盐或钾盐，可消除这
种影响。
④当空气污染物中有酸性物质
(
如
SO
2
)
存在时，且其含量为
3mgSO
2
或相当于
此量的物质，在采样过程中被吸附在碱溶液浸渍过的滤膜上时不干扰测定。
(6)
本法正如
ISO
DP10529
《气态及颗粒态氟化物的质量浓度测定法》所提及
的，很难达到使气态及颗粒态氟化物的绝对分离。这是因为颗粒物对气态
H
F
有一个不可逆吸附，
当通入低浓度的
HF
气体时，
第二层滤膜不能得到定量的
回收。超过了这个吸附饱和点后，便不再吸附，此时第二层滤膜才有可能实
现定量回收
。
(7)
注意事项
氟离子选择电极的处理和保存方法：电极性能首要的是工作斜率
(
< br>灵敏度
)
和
在低浓度
(10
-6
～
10
-5
mol/L)
时的响应时间。
①若氟电极在测试过程中响应逐渐减慢，可首先更换新的参比溶液，如果
仍
然没有改善，可将电极的单晶膜表面在搅拌下浸入无水甲醇中
2min
，然后在
搅拌下浸入
0.1m
ol/L
盐酸溶液中
3min
，用无氟
水冲洗至接近水电位后再使
用。
②氟
电极使用前，按制造厂家说明书上的要求进行处理，首先检查电极性能
指标，要求在纯体
系
2×10
-6
～2×10
-3
mol/L
氟的标准溶液中呈线性，其斜率<
/p>
为氟化物浓度每改变
10
倍时
mV
数变化在(57±3)mV/25℃，如果测量溶液浓
度小于
2×10
-6
mol/
L
的氟，则使用格氏
(Gran)
作图
法为宜。因氟化物浓度低
时，
标准曲线是非线性的，
一次标准添加法由于实测斜率的误差亦不够理想。
-3
在测定高浓度
(
大于
1×10
mol/L
的氟
)
后，应将电极浸泡在无氟水中，反复
清洗至接近该电极的水电位。
③若测试样品数多，浓度相差又较大时，可用两支氟电极，以免引起分析误
差。
④保存氟电极，
应把电极浸泡在氟浓度为
0.2mg/L(1×10
-5
mol/L
的氟
)
的
溶液
中保存；如果长期不用时保存，将电极使用后用无氟水清洗至接近该电极水
电位时干放保存。
二、滤膜采样－氟试剂比色
法
〔
3
〕
<
/p>
(
一
)
原理
空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜，第一层为加热干
燥滤膜，
阻留颗粒物质，第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜，用以采集气态氟。然后分
别经蒸馏法除去干扰物后，氟离子在丁二酸钠缓冲液中，与硝酸镧和氟试剂
< br>反应，生成蓝色的镧氟茜素络合酮，比色定量。
(
二
)
仪器
(1)
滤料采样夹及采样装置
同一法
(789
页
)
。
(2)
滤膜夹加热炉
同一法
(789
页
)
。
(3)
空气采样器
< br>同一法
(790
页
)
。
(4)
水蒸气蒸馏装置
见图
9
－
2
。
(5)
具塞比色管
10m1
。
(6)
容量瓶
25ml
。
(7)
分光光度计
< br>用
30mm
比色皿，在波长
62
0nm
下，测定吸光度。
(
三
)
试剂
(1)
滤料
同一法
(790
页
)
< br>。
(2)
无氟水
制备方法同一法
(790
页
)
。
(3)
浸渍液
同一法
(790
页
)
。
(4)
浸渍滤膜
同一法
(790
页
)
。
(5)1%
高锰酸钾溶
液，称量
1g
高锰酸钾，加少量水溶解：再在摇动下慢慢加
入
2ml
硫酸，用水稀释至
100ml
。
(6)
石英砂
20
～
40<
/p>
目。
(7)0.0005mol/L<
/p>
氟试剂溶液
准确称量
< br>0.1925g
氟试剂
(
茜素－
3
－二甲基－
N
，
N
－二乙酸又称茜素氨羧络合剂
)
，加
5ml
水、
1ml
1mol/L
氢氧化钠溶液，
使溶解。
然后用
0.1mol/L
盐
酸调节溶液的
pH
＝
4.6
～
5.0
，
移入
1L
容量瓶中，
并加水至刻度。此液贮于棕色瓶
中，于冰箱内保存。
(8)0.001mol/L
硝酸镧溶液
准确称量
0
.433g
硝酸镧
-
-
-
-
-
-
-
-
-
上一篇：美国统一合伙法(英汉对照)
下一篇：国际象棋中英文术语解释