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纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
自上世纪末以来
,
纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材
料的一个重要特性是，将体系的尺
寸减小到一个特定的范围
(
如
1~100 nm)
时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米
体系的电子结
构会发生变化。
量子力学已经证明，
大量原子组成的固体材料的价电
子为连续的
“
能带
”
，当这类体
相材料在某一方向上被缩小，特别是
缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间
的束缚和限域，
这种限域效应将会改变电子运动特性、
导致体系
电子结构特别是价电
子结构的改变，
从而可能会产生量子突变。
这种体系尺寸对电子特性
的调变为催化剂的催化特性进行调控提
供了一种很好的途径
[1]
。
.
近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改
性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，
并且大量具
有影响力的研究报道和文章被发表出来，
其中中国科学院大连化
学物
理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。
该团队在
铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，
制备出了具有
界面限域效应
的
TMO/Pt
非均相逆
催化剂（
Oxide-on-Metal Inverse Catalysts
）
，利用
界面限域效应对催化体系结构和电子
特性的影响作用，
改善了在催化
过程
（
特别是在催化氧化反应）
中传统非均相催化剂容易出现的催化
活
性中心的失活以及催化功能的失效等问题
[2]
。
图
1
< br>两种金属催化体系的结构示意图
(A)
传统的氧化物作为载体的金属催化体系
(Oxide supported
metal system)
和
(
B)
过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系
(oxide-on-
metal system)
如图
1
所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金
属纳
米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。
纳米氧化物倒载型催化
体系相比传统非均相催化剂，具有更多的
TMO/Pt
界面（如
示意图
B
中氧化物边缘的黄色虚线所示）
。
由于
TMO
与
Pt
的表面张力的不同，
倒载型催化体系中氧化物
（
FeO
）
趋向于在<
/p>
Pt
金属表面形成均有双层
结构的层状纳
米岛结构（由于
Fe
与
Pt
具有较强的作用力，双层结构
底层与
Pt
金属结合的为
Fe
原子，上层为氧原子）
，而传统催化体系
中的
Pt
< br>金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图
2
所
示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的
T
MO/Pt
界面，并且过渡金属中阳离子
(Fe)
与贵金属
(Pt)
间的相互作用力更强。
图
2
两种催化体系的界面结构示意图
（<
/p>
A
、
B
为传统的
氧化物作为载体的金属催化体系，
C
、
D
为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系）
< br>
其中的界面限域效应主要表现在：
P
t
原子与处于界面的配位不饱
和的
Fe
之间可以形成很强的界面结合作用，这一作用的效果主要表
现在
两个方面，
一是这一界面作用一定程度上阻碍了贵金属与氧之间
界面力的形成
(
NM -Oxygen bonds)
，二是对于性质非常活泼的配位不
饱和的过渡金属起到了稳定作用并且能
够维持活性；
在具有岛状结构
的纳米过渡金属氧化物界面上，<
/p>
配位不饱和的过渡金属原子在与催化
物进行作用的过程中可以表现
很强的作用活性，
并且这一活性能够得
到非常好的维持。
近年来出现了许多以石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料作为研究对
象、
利用该类纳米材料的二维或者三维限域效应开展催化反应的相关
研究工作
,
发现限域效应可以使催化作
用的活化势垒得到降低、增加
催化效率等。
< br>碳纳米管是由石墨烯片层卷曲形成的具有规整纳米级管腔结构的
碳材料，
卷曲过程造成了石墨结构中大
π
键的畸变，
电子由碳纳米管
的凹面向凸面转移，
在碳纳
米管内外形成一个表观电势差、
导致碳纳
米管呈现出有别于其他
传统碳材料的独特的物理化学特性。
日本富山
大学的
Noritatsu Tsubaki
团队在碳纳米管负载铜纳米颗粒催化
剂对乙
酸甲酯加氢催化过程的研究中，
发现了碳纳米管对铜纳米
颗粒催化剂
的限域效应
[3]
。对碳纳
米管外壁负载铜纳米颗粒和内壁负载铜纳米颗
粒的催化效果进行了对比，
由于内壁对于铜纳米颗粒的限域效应非常
显著，发现内壁负载的催化剂催化效果
明显优于外壁负载的催化剂。
这一限域效应主要表现在：
碳纳米
管内负载的铜纳米颗粒由于碳纳米
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