-
1
试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。
(1)
Ce
4
< br>?
?
2
e
?
Ce
2
?
4
?
解：属于简单离子电迁移反应，
指电极<
/p>
/
溶液界面的溶液一侧的氧化态物种
Ce
借
助于电极得到电子，
生成还原态的物
种
Ce
2
?
而
溶解于溶液中，
而电极在经历氧化
-
还
原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，
(2)
O
2
?
2
H
2
O<
/p>
?
4
e
?
4
OH
解：
多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体
O
2
溶解于溶液后，
?
再扩散到
电极表面，
然后借助于气体扩散电极得到电子，
气体扩散电极的
使用提
高了电极过程的电流效率。
(3)
Ni
2
?
?
2
e
?
Ni
2
?
解：<
/p>
金属沉积反应。溶液中的金属离子
Ni
从
电极上得到电子还原为金属
Ni
，附着于电极表面，此时电极表
面状态与沉积前相比发生了变化。
(4)
MnO
2
(
s
)
?
e
?
H
2
O<
/p>
?
MnOOH
(
s
)
?
OH
解：
表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种
(
电极一侧
)
经过氧化
-
还原形
成另一种附着于电极表面的物种，它
们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
(5)
Zn
?
2
OH
?
?
?
2
< br>e
?
Zn
(
OH
)
2
；
Zn
(
OH
)
2
?
2
OH
?
?
[
Zn
(
OH
)
4
]<
/p>
2
?
解：
腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性
介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，
所形成的二羟基合二价锌络合物又
和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。
4
．根据电极反应
Ox
?
ne
*
Red
，已知：<
/p>
c
R
＝
c
Ox
＝
1mmol
·
L
l
，
k
＝
10
-7
cm<
/p>
·
s
-1
，
?
＝
—
*
?
03
，
n
?
1
；
(1)
计算交换电流密度
j
0
?
I
0
/
A
(
以
?
A
?
cm
极电流在
600
?
A
?
cm<
/p>
?
2
?
2
表示
)
；
(2)
试画出阳极电流和阴
范围内的
Tafel<
/p>
曲线
(
lg
I<
/p>
?
?
)
。
T=298K
，忽略物质传递的影响。
*(1
?
?
)
*
?
解：
（
1
）
j
0
?
I
0
/
A
?
zFk
0
c
OX
C
R
< br>
＝
1
×
96500
Ｃ·
< br>mol
×
10
cm
·
s
×
(1 mmol<
/p>
·
L
)
×
(1 mmol
·
L
)
-7
-2
-1
-6
-9
-2
-1
=1
×
96500
Ｃ×
10
cm
·
s
×
1
×
10
＝
9.65
×
10
c
·
cm
·
s
-9
-2
-3
-2
＝
9.65
×
10
A<
/p>
·
cm
=9.65
×
10
μ
A
·
cm
（
１Ｃ＝１
A
·
s
）
-3
-2
也可以等于
9.6
４８４×
10
μ
A
·
cm
。
(2)
对于阴极：
-1
-7
-1
—
l
0.7
—
l
0.3
?
＝
RT
RT
ln
i
0
?
ln
i
?
zF
?
zF
（
1
）
0.05912
0.05912
<
/p>
?
lg
i
0
?
lg
i
?
0.1971
?
(lg
i
0
/
i
)
0.3
0.3
对于阳极极：
?
＝
RT
RT
ln
i
0
?
ln
i
?
0.08446lg(
i
0
/
i
)
（
2
）
?
zF
?
zF
200
2.301
-0.8508
0.3646
300
2.477
-0.8855
0.3794
400
2.602
-0.9101
0.3900
500
2.699
-0.9292
0.3982
600
2.778
-0.9448
0.4049
电流
/
μ
A
·
cm
< br>
lgi
阴极超电势
/V
阳极超电势
/V
-2
100
2.000
-0.7914
-0.3391
5
．试推导高正超电势时
?
～
I
关系式，并同
Tafel
方程比较。
解：
高超
电势时，
方程
(1.43)
右式两项中
的一项可以忽略。
当电极上发生阴极还
原反应，且
?
很大时
(
此时，电极电势
非常负，阳极氧化反应是可以忽略的
)
，
对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，
(
RT
/
?
zF
)
ln
i
0
和
?
RT
/
?
zF
为一确定的值，即
方程
(1.47)
可以简化为：
?
?
a
?
b
lg
i
。因此，在强极化的条
< br>件下，由
Butler-Volmer
方程可以推导出<
/p>
Tafel
经验方程。
Tafel
经验方程中的
a,b
可以确定为：
3
?
?
1
4
?
?
1
6.
根据文献提供的数据，
Pt
|
Fe
(
CN
)
6<
/p>
(
20
mmol
?
L
)
，
Fe
(
CN
)
6<
/p>
(
20
mmol
?
L
)
，
Na
Cl
(
1
.
0
mmol
?
L
?
1
)
在
25
℃时的
j
0
?
I
0
/
A
＝
2
.
0
mA
?
cm
?
2
，这个体系的电子传递系数
为
0.50
，计算：
(1)
k
的值；
(2)
溶液中两种络合物浓度都
为
1
mol
?
L
时，的交换电流密
2
?
4
?
1
度
< br>j
0
；
(3)
< br>电极面积为
0.1
cm
，溶液中
两种络合物浓度为
10
mol
?
L
时的电荷传递电阻。
?
?
1
解：
(1)
k
的值
:
?
k
?
=
?
i
0
*(
1
?
?
)
*<
/p>
?
AzFc
OX
c
R
2.0
mA
?
cm
?
2
?
1
?
96500
C
?
mol
?
1
?
(20
mmol
?
L
?
1
< br>)
0.5
(20
mmol
?
L
?
1
)
0.5
?
2
2.0
mA
?
cm
3
?
3
?
1
?
10
?
1.036
?
10
cm
?
s
1
?
96500
C
?
mol
?
1
?
20<
/p>
mmol
?
L
?
1
*
*
?
1
（
2
）
c
OX
?
c
R
?
1
mol
?
L
*(1
?
?
)
*
?
0
j
0
?
i
A
?
k
?
zFc
OX
c
R
?
1.036
?
10
?
1
?
96500
?
1
?
1
?
99.974
mA
?
cm
（
3
）
*(1
?
?
)
*
?
i
0
?
zFAk
?
c
OX
c
R
?
3
0.5
0.5
?
2
?
1
?
96500
C
?
mol
?
1
?
0.1
cm<
/p>
2
?
1.036
?
10
?
3
c
m
?
s
?
1<
/p>
?
(10
?
4<
/p>
mol
?
L
?<
/p>
1
)
0.5
?<
/p>
(10
?
4
mo
l
?
L
?
1<
/p>
)
0.5
?
9.9974
?
10
?
7
C
?
cm
?
2
?
9.9974
?
10
?
7
A
?
s
< br>?
cm
?
2
R
ct
?
RT
8.314
?
298.15
?
?
25693.92
?
?
7
zFi
0
1
?
96500
?
9.9974
?
10
7
．
根
据
文
献
J
Am
．
Chem.
Soc.
，
77
，
6488(1955)
报
道
，
研
究
电
极
反
应
：
Cd
2
?
?
Hg
?
2
e
< br>?
Cd
(
Hg
< br>)
，当
c
Cd
< br>(
Hg
)
?
0
.
40
mol
< br>?
L
?
1
时，得到如下实验数据：
[
Cd<
/p>
2
?
]
/
mmol
?
L
?
1
J
0
/
mA
?
cm
?
2
试计算
?
和
k
的值。
解：
j
0
?
zFk
c
OX
?
*(1
?
?
)
*
?
*(1
?
?
)
*
?
c
R
?
< br>zFk
?
c
Cd
2
?
c
Cd
< br>(
Hg
)
1.0
30.0
0.50
17.3
0.25
10.1
0.10
0.94
?
由标中数据可得：
30
1
1
?
< br>?
?
0.4
?
< br>?
1
?
?
1
?
?
?
?
?
17.3
0.5
?
0.4
?
?
0.5
?
1
?
?
（
1
）
17.3
0.5
1
?
?
?
0.4
?
?
0.5
?
?
?
?
?
1<
/p>
?
?
?
10.1
0.25
?
0.4
?
0.25
?
1
< br>?
?
（
2
）
1
?
?
10.1<
/p>
0.25
1
?
?
?
0.4
?
?
0.25
?
?
?
?
?
4.94
0.10
1
?
?
?
0.4
?
?
0.10
?
对方程（
1
）取对数：
ln
（
3
）
30
?
(1
?
?
)ln
2
得：
1-
α
＝
0.7942
，
α
＝
0.2058
17.3
17.3
对方程（
2
）取对数：
ln
?
(1
?
?
)ln
2
< br>得：
1-
α
＝
< br>0.7764
，
α
＝
0.2236
10.1
10.10
对方程（
3
）取对数：
ln
?
(1
?
?<
/p>
)ln
2.5
得：
1-
α
＝
0.7805
，
α
＝
0.2195
4.94
所以：
α
=
（
0.2058+0.2236+0.2195
）
/3=0.2163
k
?
?
j
0
*(1
?
?
)
*
?
zFc
Cd
2
?
c
Cd
(
Hg
)
30
?
10
?
3
A
?
cm
?
2
?
2
?
96500
C
?
mol
?
1
?
(1.0
?
10
?
3
mol
?
L
?
1
)
1
?
0.2163<
/p>
?
(0.4
mol
?
L
?
1
)
0.7837
30
?
< br>10
?
3
A
?
cm
?
2
?
2
?
96500
A
?
s
?
mol
?
1
?
(1.0
?
10
?
6
mol
?
cm
?
3
)
0.7837
?
(0.4
?
10
?
3
mo
l
?
cm
?
3
)
0.7837
30
< br>?
10
?
3
A
?
c
m
?
1
-4
?
1
=
=0.15544
cm<
/p>
?
s
=1..5544
< br>?
10
m
?
s
?
6
2
?
96500
A
?
s
?
9.681
?
10
……………………………
8.
对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数
m
0
＝
2
< br>/
3
1
/
2
?
/
6
?
1
?
1
0.6
2
D
0
?
?<
/p>
，式中，
D
0
为
扩散系数
(
cm
?
s
)
，
?
为圆盘的角速度
(
s
)
（
?
?
2
?
f
，
f
为旋转频率
r
?
s
?
1
)
，
?
是动力强度，水溶液中
?
为
0.010(cm
2
?
s
?
1
)
。使
用
0.30 cm
2
的圆盘
电极，
在
1
mol
?
L
?
1
?
1
H
2
SO
4
中使
0.010
mol
?
L
?
1
Fe
3
?
还原为
Fe
2
?
。
已知
Fe
3
?
的
D
0
为
5.2
?
1
×
10
-6
cm
2
?
s
，计算因盘电极转速为
10
r
?
s
时的还原极限电流。
2
/
3
1
/
2
?
/
6
解：
m
0
< br>＝
0.62
D
0
?
?
=0.62
?
(5.2
?
10
?
6
cm
2
?
s
?
1
)
2/3
?
(2
?
10
r
?
s
?
1
)
1/
2
?
?
< br>0.010
cm
2
?
s
?
1
?
=0.0252cm·
s
-1
*
i
d
?
zFAm
0
c
OX
?
1/
6
=1
?
96500A
?
s
?
mol
-1
?
0.30
cm
2
?
0.0252
cm
?
s
?
1
?
0.01
mol
?
cm
?
3
?
10
?
3
=7.2954
?
10
?
3
A