-
有机化学总结
一.有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多
环置换脂环烃中的螺环烃和
桥环烃)
,芳烃,醇,酚,醚,醛,
酮,羧酸,羧酸衍生物(酰
卤,酸酐,酯,酰胺)
,多官能团
化合物(官能团优先顺序:-
COOH
>-
SO3H
>-
COOR
>
-
COX
>-
CN
>-
p>
CHO
>
>C
=<
/p>
O
>-
OH(
醇
)
>-
OH(
酚
)
>
-
SH
>-
NH2
>-
OR
>
C
=
C
>-
C
≡
C
->
(
-
R<
/p>
>-
X
>-
NO
2)
,并能够判断出
Z/E
构型和
p>
R/S
构型。
2.
根据化合物的系统命名,写出
相应的结构式或立体结构
式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,
F
ischer
投影式)
。
立体结构的表示方法:
COOH
p>
CH
3
H
p>
2
)
锯架式:
H<
/p>
OH
C
2
H
p>
5
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
< br>1
)
伞形式:
H
H
3
C
C
OH
OH
3
)
纽曼投
影式:
H
COOH
H
< br>CH
3
OH
4
)菲舍尔投影式:
5
)构象
(conformation)
1
(1)
乙
烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象
是重叠式。
(2)
正
丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳
定构象是全重叠式。
(3)
环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环
己烷最稳定构象是
e
取代的椅
式构象。
多取代环己烷最
稳定构象是
e
取代最多或大基团处于
e
键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则
中两个优先的基团在同一侧,为
Z
构型,在相反侧,
为
E
构型。
CH
3
H
Cl
C
C
C
2
H
5<
/p>
CH
3
H
C
p>
2
H
5
C
C
Cl
(Z)
-
3
-氯-
2
-戊烯
(E)
-
3<
/p>
-氯-
2
-戊烯
2
、
顺
/<
/p>
反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果
两个相同的基团在
同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反
式。
CH
3
H<
/p>
C
C
CH
3
p>
CH
3
H
C
C
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
顺-
2
-丁烯
H
CH
3
H
H
CH
3
H
反-
2
-丁烯
顺-
1,4
-二甲基环己烷
反-
< br>1,4
-二甲基环己烷
3
、
R/S
标记法:
在标记手性分子时,
先把与手
性碳相连
的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在
远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是
2
顺时针,则为
R
构型,如果是逆时针,则为
S
构型。
a
d
C
c
R
型
a
b
p>
d
C
b
S
型
c
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书
< br>写其透视式或投影式,然后分别标出其
R/S
构型,如果
两者
构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
反应类型
还原反应(包括催化加氢)
:烯烃、
炔烃、环烷烃、芳烃、卤
代烃
氧化反
应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化)
;
3
自由基反应
自由基取代:烷烃卤代
、芳烃侧链卤代、烯烃的
α
-
H
卤代
自由基加成:烯
,
炔的过氧化效应
亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:芳环上的亲电取代反应
亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷
的开环反应,醚键断裂
反应
,
卤苯的取代反应
亲核加成:炔烃的亲核加成
消除反应:卤代烃和醇的反应
(
按历程分
p>
)
离子型反应
协同反应:双烯合成
炔烃高锰酸钾氧化,
臭氧氧化;
醇的氧化;
芳烃侧
链氧化,芳环氧化)
2.
有关规律
1
)
马氏规
律:
亲电加成反应的规律,
亲电试剂总是加到
< br>连氢较多的双键碳上。
2
)
过氧化
效应:
自由基加成反应的规律,
卤素加到连氢
< br>较多的双键碳上。
3
)
空间效
应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小
的位置。
4
)
定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,
有邻、
对位定
位基,和间位定位基。
5
)
查依切
夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,
主要产
< br>物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6
)
休克尔
规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大
< br>π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合
4n+2
规则。
7
)
霍夫曼
规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,
主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动
力学控制产
物)
。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消
除的
是酸性较强的氢,
生成较稳定的产物
(热力学控制产物)
。
8
)
基团的“顺序规则”
4
3.
反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
p>
溴,氯,
HOBr
(
HOCl
)
,羟汞化
-
脱汞还原反
应
-----
反
式加成
其它亲电试剂:顺式
+
反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型
p>
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O
氧化:顺式邻二醇
烯烃的硼氢化
-
氧化:顺式加成
烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯
的加成(
1-
取代,
3-
取代,
4-
取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
< br>
Na/NH
3
(
L
)
-----
反式加氢<
/p>
亲核取代:
S
p>
N
1
:外消旋化的同时构型翻转
p>
S
N
2
:构型翻转
(
Walden
翻转)
消除反应:
E2
,
E1cb:
反式共平面消除。
5
环氧乙烷的开环反应:反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一)
.
概念
1.
同分异构体
2.
试剂
亲电试剂:
简
单
地
说,
对电
子
具
有亲
合力
的
试
剂就
叫亲
电
试剂
(
electrophili
c reagent
)
。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂
p>
或具有空的
p
轨道或
d
轨道,能够接受电子对的中性分子,
如:
H
+
、
Cl
+
、
Br
+
、
RCH
2
+
、
CH
3
CO
+
、
NO
2
+
、
+
SO
3
H
、
SO<
/p>
3
、
BF
3
p>
、
AlCl
3
等,
都是亲电试剂。
亲核试剂:
6
CH
3
构造异构
碳架异构
H
< br>2
C
C
CH
2
CH
2
H
2
C
C
CH
3
H
位置异构
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
3
官能团异构
CH<
/p>
3
CH
2
OH<
/p>
互变异构
CH
2
CH
OH
CH
3
< br>OCH
3
CH
3
CHO
同分异构
顺反异构
构型
异构
立体异构
对映异构
构象异构
对电子没有亲合力,
但对带正电荷或部分正
电荷的碳原子
具有亲合力的试剂叫亲核试剂(
nucleoph
ilic
reagent
)
。亲核<
/p>
试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分
子,如
:
OH
-
、
H
S
-
、
CN
-
、
NH
2
-<
/p>
、
RCH
2
-<
/p>
、
RO
-
、
p>
RS
-
、
PhO<
/p>
-
、
RCOO
-
、
X
-
p>
、
H
2
O
、
ROH
、
ROR
p>
、
NH
3
、
RNH
2
等,
都是亲
核试剂。
自由基试剂:
p>
Cl
2
、
Br
p>
2
是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯
甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就
可引发反应,使反应进行下去。
3.
酸碱的概念
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis
酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
3
、
sp
2
、
sp
杂化。
7
Cl
2
hv
或高温
均裂
2Cl
Br
2
hv
或高温
均裂
2Br
6.
旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质
)
,左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
CHO
苏式,赤式:
H
CHO
H
HO
OH
H
CH
2
OH
苏式
OH
OH
H
CH
2
OH
赤式
差向异构体:
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
)
诱导效应
2
)
共轭效
应(π
-
π共轭,
p-
π共轭,σ
-p
超
2
共轭,σ
-
π超共轭。
3
)
空间效应
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
OH
OH
p>
两个原子或原子团距离太近,小于两
立体效应
范德华张力:
者的范德华半径之和而产生的张力。
(
空间效应
)
8
扭转张
力:
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H
H
H
CH
3
SO
3
H
和
H
CH
3
H
H
< br>H
H
SO
3
H
8.
其它
内型(
endo
)
,
外型(
exo
)
:
H
COCH
3
H
exo
(外型)
COCH
3
endo(
内型
)
顺反异构体,产生条
件:
烯醇式:
(二)
.
物理性质
1.
沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点,溶解度的大小判断?
3.
形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三)
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
9
R
2
C=C
R
2
>
R
2
C=CHR > RCH=CHR
(
E-
构
型)
> RCH=CHR
(
Z-
构型)
p>
> RHC=CH
2
< br>>CH
2
=CH
2
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断(碳
正离子,碳负离子,自
由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
CH
2<
/p>
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
>
CH
3<
/p>
>
(CH
3
)<
/p>
3
C
>
(CH<
/p>
3
)
2
CH
p>
>
CH
2
CH
p>
CH
2
CH
2
p>
>
(CH
3
)
p>
3
C
>
(CH
p>
3
)
2
CH
>
CH
3
CH
2
>
CH
3
碳负离子稳定性顺序:
CH
2
CH
CH
2
CH
2
>
CH
3
><
/p>
1
R
>
2
R
。
。
>
3
R
。
6.
共
振极限结构式的稳定性判断
(在共振杂化体中贡献
程度)
:
(四)酸碱性的判断
1.
不同类型化合物算碱性判断
> >
> > >
HO H RO H HC C H
NH
2
H
CH
2
C=CH H
CH
3
CH
2
H
pK
a
15.7
16~19 25 34
~40 ~49
10
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸
性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的
影响)
:
p>
(五)反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
p>
X
2
的活性:
F<
/p>
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性:
F
2
< Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
p>
R
2
C=CR
2<
/p>
> R
2
C=CHR>
RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=
CH
2
>
CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
R
2
C=C
R
2
>
R
2
C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性:
CH
p>
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR' >
R
2
C=CHR >
R
2
C=CR
2
5. Diles-
Alder
反应
双烯体上连有推电子基团
(
349
页)
,
亲双烯体上连有吸
电子基团,有利于反应进行。
11
例如:
下列化合物
OCH
< br>3
3
2
A.
;
B.
;
C.
;
D.
CH<
/p>
CN
CH
Cl
与
异戊二烯进行
Diels-
Alder
反应的活性强弱顺序
为:
>
>
>
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应:
CH
2
CHCH
2
X
CH
X
2
X
> 3 RX > 2 RX > 1 RX >
CH
3
(
CH
3
)
3<
/p>
CBr
Br
B
r
Br
形成碳正离子
1
10
-3
10
-6
10
-11
的相对速率
S
N
2
反应:
C
H
3
X
>
1<
/p>
o
RX
>
2
o
RX
>
3
o
RX
成环的
S
N
2
反应速率是:
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环,大环
>
v
三元环
元环
7.
消除反应
卤代烃
碱性条件下的消除反应
-----E2
消除
CH
2
CHCHXCH
3
CHXCH
> 3 RX
> 2 RX > 1 RX >
CH
3
X
3
12
>
v
四
RI
> RBr
>
RCl
p>
醇脱水
-----
主要
E1
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上
连有活化苯环的邻对位定位基
(给电子基)
-------
p>
反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基
(吸电子基)
或邻对
位定位基
-------
反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
CH
2
CHCHCH
3
OH
CHCH
3
OH
> 3
ROH > 2 ROH > 1 ROH
A.
B.
C.
D.
硝化反应的相对活性次序为
>
>
>
。
例如:
萘环的
A.
α—位;
B.
β—位
;
C.
氯苯
;
D.
苯
在
亲
p>
电
取
代
反
应
中
相
对
活
性
次
序
< br>为
为
>
>
>
。
p>
例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应
的是(
)
。
13
C
H
3
CH
3
N
O
2
CH(CH
3)
< br>2
Cl
A.
;
B.
;
C.
;
D.
(六)其它
1.
亲核性的大小判断:
2.
试剂的碱性大小:
3.
芳香性的判断:
4.
定位基定位效应强弱顺序:
邻、
p>
对位定位基:
-
O
-
>-
N(CH3)2
>-
NH2
>-
OH
>-
p>
OCH3
>-
NHCOCH3
>-
R
>
-
OCOCH3
>-
C6H5
>-
F
>-
Cl
>-
Br
>-
I
< br>间位定位基:-
+
NH3
>-<
/p>
NO2
>-
CN
>-
COOH
>
-
SO3H
>-
CHO
>-
COCH3
>-
COOCH3
< br>>-
CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.
自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:
烷烃的卤代,
烯烃、
芳烃的α-
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体:自由基:
14