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大学有机化学总结习题及答案讲解

作者:高考题库网
来源:https://www.bjmy2z.cn/gaokao
2021-03-02 18:56
tags:

-

2021年3月2日发(作者:umo)



有机化学总结



一.有机化合物的命名





1.


能够用系统命名法命名各种类型化合物:


包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多


环置换脂环烃中的螺环烃和 桥环烃)


,芳烃,醇,酚,醚,醛,


酮,羧酸,羧酸衍生物(酰 卤,酸酐,酯,酰胺)


,多官能团


化合物(官能团优先顺序:-


COOH


>-


SO3H


>-


COOR



< p>
COX


>-


CN


>-


CHO



>C


=< /p>


O


>-


OH(



)


>-


OH(



)




SH


>-


NH2


>-


OR



C



C


>-


C



C


->


(



R< /p>


>-


X


>-


NO 2)


,并能够判断出


Z/E


构型和


R/S


构型。





2.


根据化合物的系统命名,写出 相应的结构式或立体结构


式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,


F ischer


投影式)






立体结构的表示方法:



COOH


CH


3


H







2



锯架式:


H< /p>


OH


C


2


H


5


H


H


H


H


H


H


H


H


H


H


H

< br>1



伞形式:


H


H


3


C


C

OH


OH



3




纽曼投 影式:


H


COOH


H

< br>CH


3


OH



4


)菲舍尔投影式:



5


)构象


(conformation)




1



(1)




乙 烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象


是重叠式。



(2)




正 丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳


定构象是全重叠式。



(3)




环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环


己烷最稳定构象是

e


取代的椅



式构象。

< p>
多取代环己烷最


稳定构象是


e

取代最多或大基团处于


e


键上的椅式构象。



立体结构的标记方法



1.



Z/E


标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则


中两个优先的基团在同一侧,为


Z


构型,在相反侧,



E


构型。



CH


3


H


Cl


C


C


C


2


H


5< /p>


CH


3


H


C


2


H


5


C


C


Cl



(Z)



3


-氯-


2


-戊烯


(E)



3< /p>


-氯-


2


-戊烯


2





/< /p>


反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果


两个相同的基团在 同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反


式。












CH


3


H< /p>


C


C


CH


3


CH


3


H


C


C


H


CH


3


CH


3


H


CH


3


顺-


2


-丁烯


H


CH


3


H


H


CH


3


H

< p>
反-


2


-丁烯


顺-


1,4


-二甲基环己烷


反-

< br>1,4


-二甲基环己烷



3




R/S


标记法:


在标记手性分子时,


先把与手 性碳相连


的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在


远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是



2



顺时针,则为


R

构型,如果是逆时针,则为


S


构型。



a


d


C


c


R



a


b


d


C


b


S



c



注:

< p>
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:


先按要求书

< br>写其透视式或投影式,然后分别标出其


R/S


构型,如果 两者


构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。




.


有机化学反应及特点



1.


反应类型






反应类型









还原反应(包括催化加氢)


:烯烃、 炔烃、环烷烃、芳烃、卤


代烃



氧化反 应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化)




3


自由基反应


自由基取代:烷烃卤代 、芳烃侧链卤代、烯烃的


α



H


卤代


自由基加成:烯


,


炔的过氧化效应


亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成

< p>
亲电取代:芳环上的亲电取代反应


亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷 的开环反应,醚键断裂



反应


,


卤苯的取代反应


亲核加成:炔烃的亲核加成


消除反应:卤代烃和醇的反应


(


按历程分


)


离子型反应


协同反应:双烯合成



炔烃高锰酸钾氧化,


臭氧氧化;


醇的氧化;


芳烃侧


链氧化,芳环氧化)



2.


有关规律



1




马氏规 律:


亲电加成反应的规律,


亲电试剂总是加到

< br>连氢较多的双键碳上。



2




过氧化 效应:


自由基加成反应的规律,


卤素加到连氢

< br>较多的双键碳上。



3




空间效 应:


体积较大的基团总是取代到空间位阻较小


的位置。



4




定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,


有邻、


对位定


位基,和间位定位基。



5




查依切 夫规律:


卤代烃和醇消除反应的规律,


主要产

< br>物是双键碳上取代基较多的烯烃。



6




休克尔 规则:


判断芳香性的规则。


存在一个环状的大

< br>π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合


4n+2


规则。



7




霍夫曼 规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,


主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动 力学控制产


物)


。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消 除的


是酸性较强的氢,


生成较稳定的产物


(热力学控制产物)




8




基团的“顺序规则”




4



3.


反应中的立体化学









烷烃:



烷烃的自由基取代:外消旋化









烯烃:



烯烃的亲电加成:
















溴,氯,


HOBr



HOCl



,羟汞化


-


脱汞还原反



-----


反 式加成
















其它亲电试剂:顺式


+


反式加成











烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型











烯烃的冷稀


KMnO


4

/H


2


O


氧化:顺式邻二醇











烯烃的硼氢化


-

氧化:顺式加成











烯烃的加氢:顺式加氢











环己烯 的加成(


1-


取代,


3-


取代,


4-


取代)







炔烃:



选择性加氢:



Lindlar


催化剂


-----


顺式烯烃

< br>


Na/NH


3



L



-----


反式加氢< /p>







亲核取代:










S


N


1


:外消旋化的同时构型翻转

< p>









S


N


2


:构型翻转 (


Walden


翻转)







消除反应:










E2



E1cb:


反式共平面消除。




5







环氧乙烷的开环反应:反式产物








四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性




(一)


.


概念



1.


同分异构体











2.


试剂



亲电试剂:






说,


对电




有亲


合力




剂就


叫亲



试剂



electrophili c reagent



。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂


或具有空的


p


轨道或


d


轨道,能够接受电子对的中性分子,


如:


H




Cl




Br




RCH


2




CH


3


CO




NO


2





SO


3


H



SO< /p>


3



BF


3



AlCl


3


等, 都是亲电试剂。



亲核试剂:




6


CH


3


构造异构


碳架异构


H

< br>2


C


C


CH

2


CH


2


H


2


C


C


CH


3


H


位置异构


CH

2


CHCH


2


CH


3


CH


3


CH


CHCH


3


官能团异构


CH< /p>


3


CH


2


OH< /p>


互变异构


CH


2


CH


OH


CH


3

< br>OCH


3


CH


3


CHO


同分异构


顺反异构


构型 异构


立体异构


对映异构


构象异构



对电子没有亲合力,


但对带正电荷或部分正 电荷的碳原子


具有亲合力的试剂叫亲核试剂(


nucleoph ilic


reagent



。亲核< /p>


试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分


子,如 :


OH




H S




CN




NH


2


-< /p>



RCH


2


-< /p>



RO




RS




PhO< /p>




RCOO





X




H


2


O



ROH



ROR



NH


3



RNH


2


等,


都是亲 核试剂。




自由基试剂:








Cl


2



Br


2


是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯

甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。


少量的自由基引发剂就 可引发反应,使反应进行下去。



3.


酸碱的概念



布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。



Lewis


酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。



4.


共价键的属性



键长、键角、键能、键矩、偶极矩。



5.


杂化轨道理论



sp


3



sp


2



sp


杂化。




7


Cl


2


hv


或高温


均裂


2Cl


Br


2


hv


或高温


均裂


2Br



6.


旋光性



平面偏振光:



手性:



手性碳:



旋光性:



旋光性物质(光学活性物质 )


,左旋体,右旋体:



内消旋体、外消旋体,两者的区别:



对映异构体,产生条件:



非对映异构体:



CHO


苏式,赤式:



H


CHO


H


HO


OH


H


CH


2


OH


苏式


OH


OH





H


CH


2


OH


赤式

< p>
差向异构体:



Walden


翻转


:



7.


电子效应







1




诱导效应







2




共轭效 应(π


-


π共轭,


p-


π共轭,σ


-p



2


共轭,σ


-


π超共轭。







3




空间效应



空间阻碍:


已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。


OH


OH


两个原子或原子团距离太近,小于两


立体效应


范德华张力:


者的范德华半径之和而产生的张力。


(


空间效应


)


8


扭转张 力:


在重叠构象中存在着要变


为交叉式构象的一种张力。


H


H


H


CH


3


SO


3


H

< p>


H


CH


3




H


H

< br>H


H


SO


3

H






8.


其它



内型(


endo



,


外型(


exo



< p>




H


COCH


3


H


exo


(外型)






COCH


3


endo(


内型


)


顺反异构体,产生条 件:



烯醇式:



(二)


.


物理性质









1.


沸点高低的判断?






不同类型化合物之间沸点的比较;






同种类型化合物之间沸点的比较。




2.


熔点,溶解度的大小判断?



3.


形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:



(三)


.


稳定性判断







1.


烯烃稳定性判断




9






R


2


C=C R


2


> R


2


C=CHR > RCH=CHR



E-



型)


> RCH=CHR



Z-


构型)



> RHC=CH


2

< br>>CH


2


=CH


2






2.


环烷烃稳定性判断





3.


开链烃构象稳定性



4.


环己烷构象稳定性





5.


反应中间体稳定大小判断(碳 正离子,碳负离子,自


由基)



碳正离子的稳性顺序:





自由基稳定性顺序:





CH


2< /p>


CH


CH


2


CH


2


CH


3


CH


2



CH


3< /p>



(CH


3


)< /p>


3


C



(CH< /p>


3


)


2


CH



CH


2


CH


CH


2


CH


2



(CH


3


)


3


C



(CH


3


)


2


CH



CH


3


CH


2



CH


3












碳负离子稳定性顺序:





CH


2


CH


CH


2


CH


2



CH


3


>< /p>


1


R



2


R




< p>
3


R





6.



共 振极限结构式的稳定性判断


(在共振杂化体中贡献


程度)





(四)酸碱性的判断






1.


不同类型化合物算碱性判断





> > > > >


HO H RO H HC C H NH


2


H CH


2


C=CH H CH


3


CH


2


H


pK


a


15.7 16~19 25 34 ~40 ~49


10






2.


液相中醇的酸性大小





3.


酸 性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的


影响)




(五)反应活性大小判断




1.


烷烃的自由基取代反应








X


2


的活性:


F< /p>


2


>Cl


2


>Br


2


>I


2








选择性:


F


2


< Cl


2


< Br


2


< I


2




2.


烯烃的亲电加成反应活性








R


2


C=CR


2< /p>


> R


2


C=CHR> RCH=CHR



> RCH=CH


2


>


CH


2


= CH


2


> CH


2


=CHX



3.


烯烃环氧化反应活性








R


2


C=C R


2


> R


2


C=CHR> RCH=CHR



> RCH=CH


2


>

< p>
CH


2


=CH


2



4.


烯烃的催化加氢反应活性:



CH


2


=CH


2


> RCH=CH


2


>RCH=CHR' > R


2


C=CHR >


R


2


C=CR


2




5. Diles- Alder


反应






双烯体上连有推电子基团



349


页)



亲双烯体上连有吸


电子基团,有利于反应进行。




11











例如:




下列化合物



OCH

< br>3


3


2















A.








; B.







;





C.










;



D.












CH< /p>


CN


CH


Cl


与 异戊二烯进行


Diels- Alder


反应的活性强弱顺序


为:






>




>





>








6.


卤代烃的亲核取代反应








S


N


1


反应:




CH


2


CHCH



2


X

CH


X


2


X


> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH


3





CH


3


)


3< /p>


CBr



Br


B r


Br


形成碳正离子


1 10


-3


10


-6


10


-11



的相对速率



S


N


2


反应:




C H


3


X



1< /p>


o


RX



2


o


RX



3


o


RX


成环的


S


N


2


反应速率是:



v


五元环



>


v


六元环



>


v



环,大环



>


v


三元环



元环




7.


消除反应








卤代烃 碱性条件下的消除反应


-----E2


消除



CH


2


CHCHXCH



3


CHXCH


> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH


3


X



3




12


>


v



















RI



> RBr



>



RCl






醇脱水


-----


主要

E1














8.


芳烃的亲电取代反应







芳环上 连有活化苯环的邻对位定位基


(给电子基)


-------


反应活性提高







芳环上连有钝化苯环的间位定位基


(吸电子基)


或邻对


位定位基


-------


反应活性下降。







例如:



下列芳香族化合物:



Cl NH


2


NO


2


CH


3



CH


2


CHCHCH


3



OH


CHCH


3


OH


> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH



















A.








B.







C.







D.














硝化反应的相对活性次序为






>





>





>







例如:



萘环的















A.


α—位;



B.


β—位





C.


氯苯





D.

















< br>为







>





>





>







例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应


的是(









13




C H


3


CH


3


N O


2


CH(CH


3)

< br>2


Cl















A.









;




B.






;





C.







;




D.





(六)其它



1.


亲核性的大小判断:



2.


试剂的碱性大小:



3.


芳香性的判断:



4.


定位基定位效应强弱顺序:



邻、


对位定位基:



O



>-


N(CH3)2


>-

< p>
NH2


>-


OH


>-


OCH3


>-


NHCOCH3


>-


R




OCOCH3


>-


C6H5


>-


F


>-


Cl


>-


Br


>-


I

< br>间位定位基:-



NH3


>-< /p>


NO2


>-


CN


>-


COOH



SO3H


>-


CHO


>-


COCH3


>-


COOCH3

< br>>-


CONH2


五、活性中间体与反应类型、反应机理



反应机理:



1.



自由基取代反应机理



中间体:自由基



反应类型:


烷烃的卤代,


烯烃、


芳烃的α-


H


卤代。



2.



自由基加成反应机理



中间体:自由基:




14

-


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-


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