-
绪论
放射化
学
-
定义
：
研究
放射性核素
和
核转变产物
的
化学性质和行为
1898
年春天
M.
Curie
发现沥青铀矿的放射性活度比纯铀的放射性活度约
大
4
倍
,
因而推测在沥青铀矿中还有一种放射性更强的放射性核素。
将沥青铀矿磨碎溶解于盐酸
,
进行硫
化物
沉淀等多
步化学分离。
在整个分离
过程中
,
始终用
跟踪放射性
的办法
,
来确定大量其
它元素中微量放射性元素的去
向
;
并
巧妙地根据放射性的行踪来
判断该元素
的某些化学性质。
这种创造性的方
法
,
是一种崭新的
放射化学研究方法
。
1910
年
,
英国的
Cameron
提出将其作为一个独立的分支。
放射化学的特点：
放射性
：
在涉及放化操作的整个过程中，
放射性核素一直
不稳定性
：
由于放射
性物质总是在不停地衰变，
由一种物质转变为另一种或多种
物质
，使研究体系的组成不断发生变化。这就要求相应的快化学研究方法。
微量性
：放射性物质的量通常都比较小
(ug
、
ng
级
)
，低于一般的化学方法的检出
限。操作中要注意丢失现象。
研究放射性物质的分离分析方法以及核技术在分析中的应用，
突出成功的分
析方法是
中子活化分析
< br>。还有带电粒子激发
X
荧光分析及其微区扫描，加速器<
/p>
质谱分析等。
放射性测量方法：灵敏度，
10
-10
-10
-19
g
对于寿命很短的放射性核
素，可以测定十几
个或几十个原子。
1955
年起，清华、北大等先后设立放射化学
或放射化工专业。
1949
年前，
我国学者在国外从事放化研究的成果
：
在
热原子化学中发现了
添加剂的清除效应；
研究了放射性核素
228
Th
、
227
Th
、
241
Pb
、
210
Pb
、
214
Bi
的性质；发现了
2
35
U
的三分裂现象；研究了用离子交换色谱法对锕和稀土
载体的分离。
放射性元素化学
天然放射性核素
Th-232
，
U-238
,
U-235
天然放
射性元素即在
自然界中存在的放射性元素
。
在已知的
112
种元素中，有
81
种元素具有稳定同位素。
原子序数
大于
8
3
的元素属于放射性元素（包括
天然放射性元素
和<
/p>
人工放射性元
素
）
。
天然放射系：钍系（
4n
系）
，铀系（
4n+2
系
）
，錒系（
4n+3
系）
。
共同特点
：
起始都是
长寿命元素
；
中间产物都有放射性气体氡，
并有
放射性淀质生成
；
最后
都生成
稳定的核素
。
自然界存在
4n
，
4n+2
，
4n+3
三个放射性衰变系，而缺少
4n+1
系。后来用
人工方法得到了
4n+1
系。
在核反应堆中
238
Pu
连续俘获中子后，
生成
241
Pu
，
它
经两次
(
β
-
和
α
)
衰变生成
< br>237
Np
。
在这条衰变链中，
241
Pu
，
241
Am
半衰期短，全
部衰变成字体
237
Np
后，由于
237
Np
的半衰期最长，
依然存在，因此，这个系称
为
镎系
。衰
变链以
209
Bi
为结尾。
有一些
半
衰期很长又有稳定同位素的放射性核素
，由于它们是长寿命的核
素，在地球形成的时候（～
4.5
×
1
09 a
）就已存在，至今在地球上仍有一部分放
射性核素残存
下来。
而有一些核素本身的半衰期并不长，
但它
们的母体半衰期很
长
,
也与母
体共存下来。
还有一类放射性核素，如
3
H
、
7
Be
、
14
C
和
22
Na
等，是由于宇宙射线
与大气作用，
在自然界中不断进行核反应形成的。
< br>
2
H
（
n,
γ
）
3
H
，
3
He(n,p)
3
H
，
14
N
（
n,p
）
14
C
宇宙射线产生的中子与
14 N
引起的核反应：
由于
3
H
，
14
C
不断衰变，而在大自然中又不断产生，基本上达到平衡。
通常认
为
3
H
和
14
C
的含量是不变的
人工放射性元素
43(Tc)
，
61(Pm)
，
88(Ra
)
和
85(At)
号，
超铀元素
。
1934
年，
人工放射性的出现，为寻找
这这几个元素开辟了新的途径。有的是首先
人工制备
的，
有的是从
裂变产物
或
衰变链中分离
出来的，
但它们的半衰期都很短，
所以通常称这四个空位元素为
人工元素
。
1937
年，意大利科学家
r
和
Segre
用
152.4
cm
回旋加速器产生
8 MeV
氘核轰击钼发生
Mo
(d,n)
反应，首次获得了约
10 g
43
号元素，并把它
命名为锝。
华裔美籍科学家
吴健雄
等在铀的裂变产物中发现了锝。据计算燃耗深度为
25,000
MWd/TU
动力堆铀元件，每吨元件含锝约
628 g
。目前锝的产量已达
吨的
量级
。
98
生成锝的两种方法：在反应堆中照射钼
(
Mo
或天然
Mo)
生成
98
Mo(n
，
γ
)
99
Mo
，经
β
-
衰变可获得
99m
Tc;
也可通过从照射浓缩铀的裂变产物分离出
99
Mo
制取
99m
Tc
。这就是
99
Mo
—
99m
Tc
发生器（母牛）
。
金属锝呈
银灰色
，在
潮湿的空气
中慢慢失去光泽，而在
干燥空气
中则
不变
。
它能溶于
氧化性酸
，如硝酸、浓热硫酸中，但
不溶于盐酸。在氯气中锝的反应缓
慢且不完全。锝在氧气中燃烧，生成挥发性的
亮黄色
Tc
2
O
7
晶体
。在
空气中晶
体极易吸水潮解而变成红色糊状物，溶于水则生成无色的
HTcO
4
溶液。
锝的
+7
价最稳定，
+4
价较稳定。
低
于
+4
价的化合物，都易被氧化成为
+4
或
+7
价。而
+5
或
+6
价锝的化合物，在中性溶液中发生歧化。
药物举例如下：
99m
Tc-
六甲氧基丁基异腈
(M
IBI)
是一个很好的心肌显像剂，
已得到广泛应用，并有商品
化的药盒，目前它的应用和研究发展很快也很活跃。
113
锝
有
37
个
同位素
，
质量数从
87
到
113
不等，
半衰期最短的
0.3
秒
（
Tc
）
，
最长的<
/p>
4.2
×
10 6
年（
98
Tc
）
。其中
99
Tc
和
99m
Tc
应用很广泛。
在研究锝的化学时，通常用
99 <
/p>
Tc
（
2.1
×
10 5
年）
，因为它半衰期长，<
/p>
β
-
能
量（
0.292MeV
）低
,
子体（
99
Ru
）稳定。
99m Tc
常用于核医学疾病珍断中，因为它的<
/p>
半衰期短（
T
1/2
=6.02 h
）
，
γ
射线能量适中，
（<
/p>
E
γ
=140 KeV
）
，在体内器官中穿透性好等特点。
锝的应用：在医学中广泛用于同位素扫描，诊断甲状腺、脑、心、肝、肾等器官
的疾病和观察组织的代谢功能。
近几年来，
世界核医学界已公
认它是
最好的医用
核素
。因此，作为放
射药物化学基础的锝，其配位化学有了迅速的发展。含锝的
钢具有良好的抗腐蚀作用，<
/p>
对
防止核潜艇某些部件的腐蚀
具有重要意
义。
金属锝
及其合金在
低温下是超导体
，
有可能用于火箭技术的导航系统、
电
子计算机中记
忆元件和获得高磁场强度的热核装置中。
电子俘获
或同质异能跃迁中，
为了研究
99m
物理化学状态的改变对其半衰期的影响，
Tc
是非常合适的核素
.
此外
,
99
Tc
是纯
β
放射体
，可作
< br>标准放射源等
。
锕系元素
:
原子序数
: 89 90 91 92
93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
元
素
:
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm
Md No Lr
铀在锕系元素中是非常重要的成
员，它有
15
个同位素
.
238
U
是
再生核燃料
，
它俘获一个中子后经二次
β
-
衰变得到另一个重要核素
239
Pu
。
23
3
U
、
235
U
是易裂变核素。
235
U
是裂变核素
，用做
原子反应堆
和
核武器
的核燃料。由于
能源
和
军事
工
业的需要，铀化学的研究得到迅速的发展。
单质铀
：是一种比铜稍软的银
白色致密金属，熔点为
1132
℃。
金
属铀的制
备：
是从
铀的氟化物
用炭或金属钙、镁还原的方法制得。
单质铀的同素异形体
：
在不同的温度下，它有三种同素异形体，即
α
、
β
、
γ
，分别属于斜方、四方、
体心立方晶格。
金属铀化学性质活泼，
可以和
许多元素直接化合。
在空气中反应
：
易
被氧化，
表面
迅速变黄
，最后变成黑色
。
粉末状金属铀在空气中能自燃。
铀氧化时生成
UO
2
和
U
3
O
8
。
铀与多种金属能生成合金。
铀
合金的许多性质比金属铀优越
（
尤其是硬度
）
。
因此在核燃料后处理工艺中，
铀合金
占有重要地位。
铀是周期表
IIIB
族锕系元素之一，它以
+3
、
+4
、
+5
和
+6
四种氧化态存
在。在酸性溶液中分别形成
U
3+
、
U
4+
、
UO
2+
和
UO
2
2+
离子
,
各种氧化态的铀
离子在水溶液中都会发生不同程度的水解反应。
铀
（
IV
）
发生强烈的
< br>逐级
水解，
水解过程除了形成一些低分子量的水解产物<
/p>
外，还可以形成一些高分子量的聚合物，
，如
:
（
n+1
）
U
4+
+3nH
2
O
＝
U{(OH)
3
U}
(n+4)
+ 3n H
+
这些高分子量的水解产物都具有胶体性质，一旦形成，即使加酸
n
也难于破坏，但可溶于过量碱中。
铀（
IV
）的水解随着
温度的升高而增大
。铀（
IV
）
与无机阴离子形成配位化
合
物
，广泛用于铀（
IV
）和
其他元素的分离
。铀（
IV
）和铀酰离子能和许多有机
配体生成配位化合物，如同
草酸（
C
2
H
2
O
4
）
、乙二胺四乙酸（
EDTA
）
、偶氮
胂
III
（铀试剂
III
）
等生成稳定配位化合物。
UO
2
呈赭色，室温下具有
萤石结构。不容于水和碱，与
盐酸几乎不起反应
，
2+
而易溶于硝酸，被氧化成
UO
2
离子。
UO
2
是动力反应堆中广泛应用的
核燃料
，
又是
干法制
备四氟化铀
的重要原料。
U
O
在空气中稳定。
很多不同价态的铀化合物，
在
700
℃
3
8
表面呈暗
黑绿色
，
以上都可灼
烧成
;U
3
O
8
，由于组成稳定，常用于铀重量分析法的
< br>基准物质
。
它
不溶于水和各种稀
酸，能溶于浓酸中形成
U
4+
和
UO
2
2+
。
UO
形成相应的铀酰盐，
也是制备
UO
3
能溶于
大
多数酸
中，
2
和金属铀的重要原料。<
/p>
过氧化铀（
UO
.xH
O
）
：是在微酸性溶液中，在
70
─
800
℃
下
用
H
O
4
2
2
2
氧
2+
化
UO
2
而得到的白色沉淀。
它可以与
2
、
3
、
4
或
5
个水分子相
结合的形式存
在，常用于铀与其他元素的分离（
Th
、
Pu
、
Zr
、
Hf
除外）
，亦可用
于
铀的纯化
。
235
六氟化铀：升华（
56.40
℃）
，常用作气体扩散法富集<
/p>
U
的原料。
UF
6
遇
水
反应激烈
，立即水解成铀酰盐和氢氟酸，同时放出大量热。因此，<
/p>
UF
6
是毒
性和腐蚀性都很强的气体。
四氟化铀：是制备
六氟化铀的
主要原料
。
UF
4
在
空气中
稳定
，室温时在水
中溶解度极小。它与碱金属过氧化物，以及与
氨
-
过氧化氢混合物剧烈反应生成
可溶
性
过氧铀酸盐
.
铀的其他重要盐类有铀酰盐，
硝酸铀酰
、硫酸铀酰
、卤化铀酰、醋酸铀酰都
是常见的
易溶于水
的铀酰盐。最常用的是
硝酸铀酰
和
氟化铀酰
.
硝酸铀酰（
UO
2
NO
3
)
既易溶于水；又能溶于有机溶剂（酮、醚、醇醛
类）
，在水中的溶解度随硝酸或硝酸盐浓度增加而降低。利用这种性质可使
铀与
其他杂质分离。
在碱性介质中，
六
价铀沉淀出相应的碱金属重铀酸盐
（碳酸胺除
外）
。把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成
黄褐色
无定
形沉淀，再加入氨水转
变成
鲜黄色
(N
H
4
)
2
U
2
O
7
沉淀
。它易溶于酸又转变成铀酰盐。
钚
(plutonium,
Pu)
钚在锕系中也占有很重要的地位，
由于
各种能量的中子
都能引起
239
Pu
裂变
< br>，在核反应堆和核武器中，它扮演着
核燃料的重要角色
，
所以对它进行了大量的研究。
钚有
14
个
同位素，几乎所有的钚都是在天然铀、热中子、非均匀反应堆中
产生的。钚在天然铀矿中
是存在的，它是由
238
U
俘获中子而生成。后来也用人
工方
法制得
238
Pu
。质量数从
232
到
238
的同位素是用带电粒子。金属钚类似于
铁或镍具有
银白色光泽
。
< br>钚是比较活泼的金属，
在通常空气中很快变暗如果爆露
时
间足够长，最终形成一种
橄榄绿色的
PuO
2
粉末
。
:
干燥空气中氧化缓慢，<
/p>
但在
潮湿气氛
中氧化却相当快。
其
氧化速度与相对湿度有关。钚与
所有非金属元
素（砹除外）
都能生成化合物，并
能生成含有一个以上其他元素
的许多复杂化合物。
钚金属的
正电性很强
，
它能溶
于许多无机酸。
二氧化钚（
PuO
2
）
：是所有钚的化合物中最重要的
，因为它
熔点高
、辐照稳
定性好、
易制备并可以与一些金属混用等特性，
很适于做
反应堆和核武器的核燃
料。
钚或钚的化合物
（除磷酸盐外
）在空气中灼烧都生成
PuO
2
。
通常介绍沸腾的
HNO
3
—
HF
能溶解
PuO
2
，但很慢，而在沸腾的
HBr <
/p>
中溶
解速度快。常常可以采用熔融法溶解
PuO
2
，可以用
NaHSO
4
、
K
2
S
2
O
7
和
NH
4
HF
4
熔融法等。
钚的氢氧化物（应是水合
氧化物）是
易变的胶体物质
。
三价
氢氧化钚在碱性溶液中呈
兰色沉淀
，
在空气中很快被氧化为
绿色四价氢
氧化物胶体
沉淀。
四
价
氢氧化钚可溶于稀酸，其溶度积非常小，可用于从废液中回收钚。
五价
氢氧化钚在碱性溶液中呈灰白色到
< br>红色沉淀
。
关于六价钚的氢氧化物只
有溶度积的报道。
把草酸加到四价钚的酸性溶液中，
沉淀出黄绿色草酸钚
（
IV
）
六水合物
Pu(C
2
O
4
)
·
6H
2
O
沉淀。
Pu(IV)
很容易形成配合物
，
P
u(IV)
的水溶液化学在很大程度上就是它的配
位化学。钚离
子形成配合物能力的递减次序是：
Pu
4+
> Pu
3+
> PuO
2
2+
> PuO
2+
钚在一定的
PH
范围内进行歧化，<
/p>
四种价态
III
，
IV
，
V
和
VI
价在水溶液
< br>中都以一定的浓度存在，钚是唯一有这种现象的元素。
锕系元素以及锕系后元素
由自发裂变放出中子，如
252
Cf
中子源，它比
（
α
，
n
）中子源和反应堆具有
中子产率高，放出热量低，体积小等优点，对没
有反应堆的地方和遥远及交通不便地区可
用移动的
252
Cf
中子源。
中子源还能用于
中子照相
，它能照出
X
光照不出的人体内充满空气的软组
织，而骨骼没有干扰。
中子源广泛用于
活化分析
。特别是
252 Cf
，可以认为是可携带的不必修复
的反应堆，目前已经研制出一套
252
Cf
自动中子活化分析系统，专门用于测定
月球和各行星表面的组成。
据
BBC
报道，
前英国政府辐射事务顾问巴斯比博士
表示，
日
本核电站的问题
极为严重，
尤其令人担心的是福岛核电站三号反
应堆。
他称，
该反应堆现在遇到
了麻烦
，因为它使用的是一种不同的燃料：它不是铀，而是一种
铀钚混合燃料
< br>，
而钚是极为危险的
（钚是世界上毒性第二大的物质
（世界上毒性第一大的物质为
钋）
。一片药
片大小的钚，足以毒死
2
亿人，
5
克的钚足以毒死所有人类
。钚的
毒性比砒霜
大
4
．
86
亿
倍，一旦泄露入太平洋全人类都玩完！
核分析技术
同位素稀释法原理
:
将已知比活度的
待测元素的放射性核素
和
非放射性同位
素
均匀混合，测定
混合前后比活度的变化
，即可计算出待测物质的含量。
直接稀释法原理：
DIDA
是同位素
稀释法中最基本的应用技术。该方法是向
待测化合物中
加入一定
量的标记化合物
，
使它与待测物混合均匀，
然后从体系中
分离出一部分纯净化合物，
测定它的比活度<
/p>
，
根据
比活度的变化
计算待测物的含
量。设
A
0
为引入的标记化合物的活度，
m
0
为引入标记化合物的质量，
S
0
为
标记化合物的比活度，
S
x
为稀释后化合物的比活度，
m
x
为待测质量
，则可得
到下述各式：
S
0
=A
0
/m
0
Sx=A
0
/(m
0
+
m
x
)
m
x
=m
0
(S
0
/S
x
-1)
S
0
, m
0
是实验进行之初即可测出的，只要从混合物中分离一部分纯净的化合
物并测得其比活
度
Sx
即可求得
m
x
由于该法要分离
出一部分纯的待测物并
测定其比活度，因此待测物含量不能太少，
不适合作微量分析。
应用范围：
元
素或化合物无法定量分析或分离困难：
如
I
-
；
可定量分离，但费时，又要
求快
速分析
：如测定钢中
Co
；
分析物含量少，易与玻璃器皿交换和分析过程中丢失
< br>：
如小矿粒中
Sr
含量分析；
不可能真正得到待分析物的全部样品
：
如活体中血细
胞总量测定。
反同位素
稀释法原理：
与直接稀释法相反，
将
稳
定同位素
加入到含有放射性
同位素的
待测样品中，
可以求出样品中原有的稳定同位素载体的含量。
该
方法是
将一定量
m
1
的稳定同位素加入到放射性活度为
A
1
、比活度为
S
1
的样品中，
混合均匀后，分离出一部分纯化合物，测定它的比活度
S
2
。原来存在于样品
中的载体量
m
x
应服从如下关系：
S
1
=A
1
/m
x
S
2
=A
1
/(m
x
+m
1
)
m
x
=m
1
[S
2
/(S
1
-S
2
)]
< br>亚化学计量同位素稀释法原理：
经典的放射性同位素稀释分析法是根据待测
元素与放射性同位素
（指示剂）
混合后，
所产生的
放射性比度的变化
来测定待测
元素的未知含量。
m
x
< br>=m
0
(S
0
< br>/Sx-1)
灵敏度取决于放射性比度测定的灵敏
度，
因而受到了限制。
如果放射性标准溶液和经过放射性同位素
稀释的样品溶液中
分
离等量的物质
，那
么，它们的放射性比度（
S
0
=A
0
/m
）之比就等于放射性强度
之比
S
0
/S
x
=A
0
/A
x
(m
x
=m
0
(S
0
/S
x
-1))
m
x
=m
0
(A
0
/A
x
-1)
可求
出待测物质的含量。<
/p>
不再需要测定放射性比度
，只需知道加入分析溶液中的放
射性标准溶液所含元素的重量。
样品溶液同位
素稀释前后的放射性相对强度，
即
可求得待测元素的量。
从而提高了其灵敏度
。
为了从不同含量的标准溶液
和同位素稀释后的样品溶液中分离出重量相
等的待测元素，可
加入亚化学计量
的反应试剂
。
< br>什么是亚化学计量学？
设有化学反应
A+B
→
AB
，
A
是被分离或分
析的对象，
B
是
为了分离或分析而加入的试剂，
试剂
B
相对于
A
来说是
不足量的
，
即是
亚化学计量的。
要使亚化学计量分离成为一种定量分析方法，同时要
满足二个条件：
反应试剂必须
定量地消耗在所测
定的元素上
；
必须采用某种分离
方法使
被测元素已经
反应部分与尚未反应部分分离
。
< br>
溶剂萃取、离子交换、
色谱分离、
共沉淀及电化学等方法都作为亚化学计量法中的分离方法。
其中最为
成熟，应用最广泛的是
溶剂萃取法。
亚化学计量放射性同位素稀释分析的类
型：
A.
亚化学计量直接放射性同位素稀释分析
；
B.
反同位素稀释分析法
原理：
就是把已知量的非放射性载体
加到未知量的放射性溶液中，
通过同位素稀释，
可
测定放射性溶液的载体含量。
< br>方法
：是把待分析的试样分成相等的二份，每份都含有待测元素量
m
x
;
则第一
份试
液的放射性比度为，
S
1
=A/m
x
在第二份试液中加入已知重量
m
c
的非放射性载体，
于是这份试液的
放射性比度变为
S
2
=A/(m
x
+m
c
)
那么
S
1
/S
2
=1+m
c
/m
x
.
如果在每份试样溶液中加入等量的亚化学计量的反应试剂，
并分离出相同量的待
测元素，且测得的放射性强度分别为
A
1
和
A
2
，于是
S
1
/S
2
=A
1
/A
2
=1+m
c
/m
x
故
m
x
=m
c
.A
2
/(A
1
-A
2
)
。亚化学计量反同位素稀释分析可用于
测定放
射性同位素制
备中的载体含量
。
活化分析（
Activation Analysis
）
作为一种核分析方法，它的基础是
核反
应
。
该方法是用一定能量和流强的中子、
带电粒子或者高能
γ
光子
< br>轰击待测试样
，
然后
测定核反应
中生成的
放射性核衰变时放出的缓发辐射或者直接测定核反应
中
放出的瞬发辐射，
从而实现元素的
定性和定量分析
。
通过测定射线能量和半衰
期进行
< br>定性鉴定
；
通过测定射线强度
，便可作
定量分析
。
活化分析类型：中子活化分析；带电粒子活化分析；
光子活化分析
反应堆中子活化分析的
特点：
（
1
）热中子通量高；
（
2
）对多数元素核反应活
化截面大；
（
3
）核反应较单纯；
（
4
）中子通量的空间均匀性和时间恒
定性好
前二者决定了反应堆中子活化分析方法具有较高
的灵敏度，
它对周期表中大部分
元素的分析灵敏度为
ppm-ppb,
乃至超微量（
10 -9
－
10 -12 )
。后二者意味着<
/p>
反应堆中子活化分析方法的选择性好并能够准确地定量。
故
反应堆中子活化分
析
在活化分析中用得最多，最广泛。
反应堆中子活化分析的基本原理
：
<
/p>
反应堆中子活化分析主要是慢中子俘获
反应，在中子诱发的核反应
中
（
n
，
γ<
/p>
）反应最重要
，这一反应的产物与靶核具
有相同的原子序数，只是前者较后者的质量多
1
。
（
n
，
α
< br>）和（
n
，
p
< br>）反应比较
少用，
原因是复合核在放出荷正电的
α
和
P
时，
除需克服这些粒子与核的结合能
外，
还要有足够的
能量以克服原子核库仑垒，
库仑垒随靶元素的原子序数的增大
而
增高。
因此，只有原子序数低的少数元素在俘获中子后才能放
出荷正电的粒
子。能量大于
1MeV
的
快中子与靶核反应（
n
，
α
）和（
n
，
p
）反应常较（
n
，
γ
）
反应更容易。
活化过程中
待测元素的放射性同位素放射性强度正比于待测元素的含量
< br>，
这
是活化分析定量计算的依据。
灵敏度
：热中子活化分析法测定元素周期表中
80%
以上元素的灵敏度都很
高，达到
10 -6
—
10 -11
g
，少数元素可达到
10 -13
g
。
准确度和精密度
：
反应堆中子活化分析用于痕量元素分析，
只需知道杂
质含
量的数量级就够，另外，痕量分析往往由于缺乏标准，使其准确度不易确定。近
几年来，标准参考物（
SRM
）的种类和数
量急剧增加。
中子活化分析的优点：
1
、
灵敏度高
反应堆中子活化分析法测定元素周期
表中
80%
以上的元素
的分析灵敏度
都很高，这与其它一些分析方法相比，具有明
显的优势。
由于分
析灵敏度高所需的
样品量也可以很少
，
这对于只有少量可供分
析的极其珍贵的样品（像陨石、月岩样品等）分析是很重要的。<
/p>
2
、特效性好
活化是一种核反应，
因此与待测元素的化学状态无关，
而且，<
/p>
这种核反应的性质
比较简单，使我们能十分肯定地确定产生的待测
核素的同位素。
3
、多元素同时
分析。
4
、可做非破坏分析。
5
、不易沾污和不受试剂空白的影响
在超微量分
析中，
这一特点是非常重要的。
在痕量分析情况下，
其它的分析方法往往要求试
剂特别纯，
因此，
必须严格控制试剂中杂质的含量和防止沾污。
而中子活化分析
法
只需注意照射前不要
把样品沾污
就够了，
照射期间样品不会产生沾污，
照射后
产生的放射性同位素，
虽然在某些情况下也要
进行放射化学分离，
但分离时所用
试剂中的杂质对结果实际上没有影响。
因为测定的是待测元素的
放射性
。
6
、无
需定量分离
样品照射后的放射化学处理中可加入常量待测
元素载体，
按常量进
行分离，
无需痕量
化学操作，
且不需定量分离。
因为载体与欲测元素达到同位素<
/p>
交换平衡后，
可从加入的载体量测得化学回收率进行校正，
从而避免了痕量分析
中困难的定量分离操作。
7
、
可以对化学性质非常相近的元素进行分析
< br>
由于活
化分析利用的是核反应和核的性质，
而不是利用元素的化学性质，
所以它可以是
很
好地分析一些性质非常相近的元素。
例如稀土元素，
用化学分析
的方法往往难
以分离测定。
但是，
由于
各个稀土元素受中子照射后放出特征能量的
γ
射线各不
相同，
而且它们中子活化截面又大，
因此很容易
进行中子活化分析，
并
有很高的
分析灵
敏度（
10
-9
-10
-13
）
8
、可实现自动化分析。
中子活化分析
的缺点
：
活化分析法像其它分析方法一样，
本身也具有一定的
缺点，受到一定的限制。这种方法对于待测元素，有三个基本要求
：
（
1
）待测元
素的某一种同位素必须具有
足够大的活化截面
（
2
）经过核反应所产生的放射性
同位素必须具有足<
/p>
够长的半衰期，
以便进行测量；
（
3
）
所产生的放射性同位素发
出的射线或粒子
必须很容易测量。
方法的缺点：用活化
分析能够测定的元素约
70
余种。用活化分析法进行测定，能够
得到良好结果的是那些
活化截面大
，所
产生的放射性同
位素寿命较长的元素。特别是稀土元素、贵金属元素等
< br>。
1.
在生命科学中的应用
生物体中
大量存在的元素不超过
12
种，
许多元素
在生物体内浓度非常低，
它们被称作生物体内的
痕量元素
，
对正常生命活动和疾
病发生、
发展却起着极其
重要的作用
。
不少微量元素和维生素相似，<
/p>
是人体所必
需的。如果缺乏这些必需的微量元素，生命活动就失调
，陷入病态；如果摄入量
过多，又会引起中毒。另外一些微量元素对身体是有害的，它们
侵入生物体，后
果更为严重。经常存在于人体的微量元素约
30
种，其中只有一部分已肯定为必
需的元素。还有
60
种微量元素也以极小量出现于人体，其生物学意义还不完全
清楚。
2.
在环境科学中的应用
七十年代以来，环境污染问题引起世界各国的重
视。
< br>现已查明的有害于人害和环境的污染元素多达几十种，
所以，
环境科学要求
多元素分析
。一些熟知的有害元素如
Hg
，
As
，
Cd
，
Pb
等，在空气
、水、土壤和
生物体中含量极微。
为了确定
“环境本底值”
，
则必须分析相对无污染地区的
“清
-9
-12
洁”样
品。这些分析往往要求
10
乃至
10
g
的灵敏度
。此外，为了查明污
染源、
污染途径以及污染人和生态系统的近、
远期影响，
需要对广泛地区进行长
时间的跟踪监测。这就要求
能简便、快速地分析大量样品。
目前活化分析越来越被证明是
环境科学中的
重要分析手段
。
3.
土壤中有害元素的测定
土壤中
有害元素本底值的测定是一项积累基
本资料的工作。
它对于城市
和地区的环境评价、
环境污染发展趋势的预测以及制
定污染排放
标准等均是不可缺少的重要依据。同时，对土壤学、植物学、地球化
学及地方病因研究也
有一定参考价值。
核燃料化学
核燃料循环的概念：从
铀矿开
采
开始，到
核废料的处置结束
，形成一
个完
整的
循环过程
< br>。
核燃料循环的原因：
（
1
）
燃料在反应堆运行过程中能再生
：
核反应堆在运行
时，由于不裂变的核素
238
U
或
232
Th
与反应堆中的热中子相互
作用的结果，发
生了核反应，分别
生成可裂变的核素
239
Pu
或
233
U
。
这些核素同天然
235
U
核一
样，可作为核燃料。这样，在反应堆中不仅烧掉最初装入的核燃料，而且
同时再
生出新型核燃料
。
< br>（
2
）燃料本身并未反应完全
：
在热中子反应堆中
燃耗通常为
1.5%
—
3%
；在快中子反应堆中燃耗为
10
%
。余下的
初级和次级
（再生）核燃料
经
相应的回收处理后
可返回到核反应堆
。
核燃料循环的主要包括的过程：
（
1
）
铀矿冶
：
铀矿开采、
粉碎、
选矿、
浸取、
提纯、转化为重铀酸铵
((NH
4
)
2
U
2
O
7
)
；
（<
/p>
2
）
铀转化：
转
化为
UF
6
(g
< br>）
；
（
3
）
铀浓缩
：将
235
U
的丰度由
< br>0.714%
浓缩到约
3
—
5%
，浓缩铀。
（
4
）铀燃料制造：
浓缩的
UF
（
5
）
反
6
(g)
转化为
UO
2
，装于锆合金包壳材料中制成核燃
料元件；
应堆燃烧
:
235
U
核裂变并放热，冷却剂传输热量发电。
（
6
）后处理
:
一定
燃耗后取
出，放置（短寿命核素衰变完，降低放射性）
，分离出
未反应的铀和新生成的钚。
（
7
）重要
裂变核素的分离与核废物的处理与处置
：如
137 Cs,
90 Sr, 99
Mo
等重要核素分离，核废物的固化等处理。
铀广泛存在于自然界。地壳中铀的平均含量为
4
×
10
-4
%,
总含量达
1.3
14
×
10
吨
，约和锡的储量相近。铀在海水中
的平均浓度为
3.3
微克／升
，估计
总量有
45
亿吨
。铀属分散性元素
,
已发现的铀矿物和含铀矿物约有
200
种，其
中仅二十余种具有工业价值。<
/p>
原生铀矿
:
地
球形成时由岩浆形成的矿物，主要以
UO
2
或
U
3
O
8
的形式存
在，如沥青铀矿、铀钛矿等。
次生铀矿
:
原生铀矿经各种表面过程（
氧化、水合、溶解、沉积）形成的，
主要
以六价态
存在，如水沥青铀矿、红铀矿等。
铀矿石的预处理
：包括配矿、破碎、选矿、焙烧和磨矿。预处理的目的在于
使铀矿水冶过程中
得到最佳的铀回收率和最低的费用。
铀矿石的浸取
:
用酸或碱的水溶液，
从铀矿石中
选择性地将铀矿物溶解下来
的
化学反应
过程叫做浸出（或叫浸收）
。
通过浸取，
铀化物转入水溶液
，并和大
量不溶解的脉石分离，
为以后的浓缩、
纯化过程创造了条件。
浸出按所用浸出剂
分<
/p>
酸法
（主要是用硫酸溶液）和
碱法
（主要是用碳酸钠－碳酸氢钠溶液）
。这主
要
取决于矿石的类型。
酸法浸出
：具有对铀
溶解能力强、反应速度快、浸出率高
等优点，是目前
铀矿石浸出的主要方法。
一般都以
稀硫酸
作浸出剂，
它对铀的浸出率高、
价格便
宜、
对设备的腐蚀性较小。
盐酸与硝酸虽也可以用作浸出剂，
但由于其腐蚀性大，
使设备材料选择发生困难，此外价格较贵，在目前生产实践中很少采用。
碱法浸出
：
主要用来处理
含碳酸盐较高的铀矿石
。
对这种矿石进行酸浸取时，
消耗大量的硫酸，显然不合适，当矿山中碳酸盐含量大于
8
－
12%
时，以碱法浸
出为宜
。
常用的浸出剂是
碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液
。
碱法
浸出所得的浸出液
较纯
，对设备材料的腐蚀性小，但反应速度较慢，浸出率较低
。常用试剂是
< br>碳
酸钠和碳酸氢钠
，
它们将矿石
中的
铀以碳酸铀酰配离子
形式进入溶液，
其主要反
应
:
UO
3
+3CO
3
2-
+H
2
O=[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
+
2OH
-
pH
值通常控制在
9-10.5
范围内
.
如
pH<9,
浸出速度慢
,
效率差
;p
H>10.5
则
OH
-
与已溶解的
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
起反应
,
将铀再次沉淀为铀酸钠和重铀酸钠，反应如下
:[UO<
/p>
2
(CO
3
)<
/p>
3
]
4-
+4OH
-
+ 2Na
+
=
Na
2
UO
4
+ 3CO
3
2-
+2H
2
O [UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
+6OH
-
+ 2Na
+
=Na
2
U
2
O
7
+ 6CO
3
2-
+3H
2
O
为防止上述反应的发生，浸出液中也有一定浓度的
HCO
3
-
以<
/p>
便抑制
pH
值上升，其中和反应如下：<
/p>
HCO
3
-
+ OH
-
=CO
3
2-
+
H
2
O
铀的提取工艺学：堆浸、细菌浸出和地下浸出
堆浸：
堆浸实质上是
渗滤浸出
，浸出剂一般用稀硫酸。
方法
：粗粒矿石露天
< br>
堆放于一块平坦而略有坡度
（朝收集溶液的一边倾斜）
的场地上。
浸出剂溶液喷
洒于矿堆上方，
并借重力向下流动，
矿石中的铀便
溶解于流动的溶液中，
溶液自
装于矿堆底部的多孔集液管收集，
并从流槽排出。
浸出液可以用泵进行循环喷洒。
特点：
堆浸法对矿石
粒度要
求不高、
投资费用低
，
能经济地从低品
位矿石中提取
铀。但它的
浸出速度慢、浸出率低，并要求矿石有
良好的渗透性和适宜的气候
条件。
细
菌浸出
：
当矿石中含有
黄铁矿等含硫矿
物
时，
可以在某些细菌存在下利用
降雨
和定期喷水进行所谓“自然”堆浸，即细菌浸出。在细菌的催化作用下，矿
石中的硫化物
能较快地氧化为硫酸与硫酸铁，供浸出之用。
地下浸出
：又叫“化学采矿”或“溶液采矿”
。它
不经
过
矿石的机械开采，
直接将浸出剂自开凿的注入孔注入地下，<
/p>
通过矿床的渗透与矿石的毛细作用使浸
出剂溶液穿透矿体，
把矿石中的铀溶解下来，
浸出液由开凿的回收孔流出。
地下
浸出把浸出工序直接移入地下矿床中，
省去了采矿
、
破碎、
磨矿和固液分离等工
序，并把
尾矿废弃于原地，是一个成本低廉、有利于环境保护的浸出方法。但是
它对矿体的生成条
件有严格的要求：
平状沉积岩；具有良好的渗透性等。
铀的浓缩与纯化
：
铀矿石浸出时，
铀和部分杂质一起转入溶液。
所得浸出液
中铀浓度
很低，一般
每升仅含铀几百毫克
，高的也不过
< br>1
－
2
克左右，而
杂质浓
度却很高
，
一般每
升含几克到几十克。
为了从含有
大量杂质的低浓度铀溶液中获<
/p>
得核纯铀化合物
，必须对浸出液进行
浓缩
与纯化。
离子交换法
:
大多数情况铀矿石用硫酸浸取，故矿浆和浸出液为酸性。在硫
酸浸出液中除铀
外，还有大量杂质如：铁、铝、钙、镁、钼、硅等。为避免金属
离子的污染，工艺中采用
阴离子交换树脂
，使铀与大多数金属杂质分离。
UO
2
2+
+ SO
4
2+
= UO
2
SO
4
K 1
UO
2
2+
+ 2SO
4
2-
=
UO
2
(SO
4
)
2
2-
K 2
UO
2
2+
+3SO
4
2-
= UO
2
(SO
4
)
3
4-
K 3
当溶液中的离子
强度
μ
＝
1
，
温度
t=25
℃时，
< br>上述三种反应的平衡常数
K
1
,K
2
,K
3
分别为
50
，
350
和
2500.
因此，铀主要
以
UO
2
(SO
4
)
3
4-
阴离子形式
存在，其电负性高，容易被阴离子
树脂交换。
溶剂萃取法
:
萃取剂主要有：
有机胺
和
有机磷
二类。
例如三异辛胺
（
TiOA
）
,N235(
混合叔胺，
C8
－
C
12)
，二（
2
－乙基已基）磷酸（<
/p>
D2EHPA
）和
磷
酸三丁酯（
TBP
）
等。
反萃
剂常用
酸化的氯化钠溶液
和
碳酸盐溶液
。
磷酸三丁酯萃取精制铀：在铀的提
取工艺中，磷酸三丁酯（
TBP
）萃取常用
于铀化学浓缩物的精制过程，以获得
核纯的铀化合物
。
UO
2
(NO
3
)
2
.
2TBP
而
萃入有机相。萃取时水相
硝酸浓度控制在
5M
左右。由于硝酸的盐析作用和硝酸
对铀竞争萃取的双重影响，铀的分配比在
4~5M HNO
3
时出现最大值。
核纯的概念：为对用
作核燃料的铀精制和转化厂的铀产品
(
如二氧化铀、金
属铀、四氟化铀等
)
的纯度要求。
基于各种杂质元素具有不同的核性质，对它们
在工艺铀产品中的含量应有不同
的要求。对一些热中子俘获截面较大的中子毒
-5
-6
物，如硼、镉、铪等杂质元素，它们在铀产品中的含量应小于
10
％～
10
％
；
而另一些热中子俘获截面较小的杂质元素，如硅、铅、锆、
磷、铝、钙、钠、铌、
-4
钾、钼、铁、铬、铜、镍、钒等，在
铀产品中的含量低于
10
-3
％～
10
％
即可。
10
-6
总浓度相当于含
B
8.0
×
10
。
有机相使用一段时间后需
定期用碳酸钠溶液处理
，
以
除去煤油与磷酸三丁酯
的降解
产物
，如磷酸二丁酯（
DBP
）与磷酸
一丁酯（
MBP
）等。
铀同位素浓缩方法：
（
1
）气体扩散法：
分离原理
：是在分子间相互碰撞可
以忽略不计的情况下，
气体混合物中分
子的
平均动能相等
，
分子的
平均热运动速
度反比于质量的平方根。
操作原理<
/p>
：
使待分离的气体混合物，
流入装有分离
膜的
装置来得到浓缩和贫化的两股物流。铀的两种主要同位素
235
U
和
238
U
的六氟
化物
(UF
6
)
，由于
质量不同
，它们的
分子运动速度也不同
。含
235
U
的
UF
6
分
子的运动速度略
大于较重的含
238
U
的
UF
6
分子的运动速度。当它们沿着多孔
分离膜流动时，
通过膜的轻分子的数目就相对多些
（单位时间内轻分子，
碰撞器
壁的几率大）
，而剩下来没有穿过分离膜的气体中，
重分子数目相对多些，这样
就达到了分离的目的。
用扩散法生产同位素的条件是：
膜孔
径必须足够小，
混
合气体压力必须足够低，
并维持进出口有一定的压差
。
具备这些条件，
当六氟化
铀气体通过扩散分离时，
在过膜的低压侧<
/p>
U-235
有微小的加浓，
在不过膜的高
压
侧
U-235
被贫化，
从而实现两种同位素的分离。
单级全分离系数
(<
/p>
浓缩流与贫化
流的相对丰度之比
)
：
（
αβ
）
0
=
ф
1
/
ф
2
=
< br>√
（
M
2
/M
3
）
=
√
（
352/349
）
=1.004
（
2
）
离心法
：
基本原理：
利用在离心力的作用下，
分子质量不同的流体的压强分布不
同
的原理分离同位素的方法。
在巨大的离心力场作用下，
输入离心机的六氟化铀
气体中的轻分子
235
UF
6
在离心机转子中央部分加浓
,
而重分子
238
UF
6
更
多
地趋于筒壁
，
造成铀同位素在径向的
部分分离。
与气体扩散法相比，
气体离心法
的主要优点是：
比能耗低，为气体扩散法的
4%~10%<
/p>
，即单位产品的电耗少。
单级浓缩系数
（
分离系数与
1
相比）
大。
离心法为
0.2
左右，
气体
扩散法为
0.002
左右，高两个数量级。级联数可大大减少。
技术发展潜力大。离心法单机分离能
力主要取决于转子长度和转速，
有提高的空间。
离心机实际应用关键在于
离心机
造价低廉
和
运行长寿命
。
（
3
）
激光法
；
（
4
）
喷嘴法
：喷嘴法是一种利用气体动
力学原理
分离同位素的方法。
当气体同位素混合物高速通过装有喷嘴的弯曲轨道
< br>时，
其质量较轻的同位素在半径小的圆周上被浓缩，而质量较重的同位素在半
径大的圆周上被浓缩。
核燃料（
Spent
fuel
）在
反应堆辐照之后
的处理称
乏燃料后处理
。
乏燃料
后处理的任务
：
分离
未耗尽的核燃料铀和新生成的钚；
提取
一些重要的裂片元素
（如
137
Cs
、
90
Sr
、
147
Pm
和
99
Tc
等）
以及超铀元素
（如
237
Np
、
241+243
Am
和
242+244
Cm
）
；
对
后处理过程产生的大量放射性废物进行妥善的
处理和处
置
。
要达到上述的目的，要求后处理工艺对铀和钚的回收率尽可能的高<
/p>
.
同时对
铀和钚产品中的杂质应尽量低。
一般后处理的指标
：对铀的回收率为
99.5%
～
99.97%
，对钚回收为
99.1%
～
99.9%
。铀产品中去
钚的分离系数为
10
6
,
钚产品
中去铀的分离系数大于
10
7
，产品中总的净化系数（
DF
）可达
10
6
～
10
8
。
乏燃料元件的冷却
:
从反应堆中取出
辐照元件后，
需放在特殊设计的水池中
存放一段时间，
然后加工处理。
它的主要目的是：
降低元件的放
射性强度（辐照
燃料中的
200
多种裂变产物，大多具有放射性）
乏
燃料经过冷却，
可使短寿命
的裂变产物衰变掉，从而降低放射性
水平
，以利于处理。
尤其要让
131
I
（半衰
期
8.04
天）
那样对环境和处理过程有严重不利影响的核素衰变掉
。减少可裂变
物质
233
U
和
239
Pu
的损失
。保证放射性很强的同位素
2
37
U {
238
U(n, 2n)
237
U
(
β
- ,6.75d)}
的衰变
.
冷却时间的选择
,
除了上述因素外
,
还要考虑贮存
场所的
容量
,
核燃料积存的经济影响等
因素
.
一般生产堆为
90-120
天
.
动力堆为
15
0-180
天
;
快堆为
50-60
天。
化学去壳和
溶芯
：
天然金属铀燃料芯体，
常用铝或
铝合金作包壳。
利用铝既