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金属
-
有机框架的发展和应用
< br>
摘要：近年来，由于金属
-
有
机框架
(MOFs)
材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活
性、
离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，
MOFs
的设计与合成吸引了大家
的注意力。当前，已有很多用
于制备多种金属
-
有机框架
(MOFs
)
的方法和相关理论。本文主
要介绍了
MOFs
的研究进展、应用，概述了
MOFs
< br>未来的趋势。
关键词：金属
-
有机框架，发展，应用
Abstract: In recent years, the design
and synthesis of Metal-Organic Frameworks
(MOFs)
have
attracted
great
interest
due
their
potential
use
as
gas
storage,
catalysis activity,
ion exchange, magnetism, molecular, and optical
properties.
Currently,
varied
methods
and
theories
have
been
used
for
the
formation
of
metal-organic frameworks (MOFs). This
paper mainly introduces the development and
application of MOFs, and the future
tendency.
Keyword: Metal-
Organic Frameworks; Development;
Application
1
绪论
金属
-
有机框架材料
(Metal
Organic Frameworks
，
MOFs)
又叫金属有机配位
聚合物
(Metal
Organic
Coordination
Polymers
，
MOCPs)
已经成为一种新型的功
能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机
金属中心
(
金属离
子或者金属离子簇<
/p>
)
连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。
金属
-
有机
框架材料将无机
化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地
结合在一起。根据金属
-
有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料
分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。
金
属
-
有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的
孔隙率
(
高达
90
％的自由体积
)
和巨大的内比表面积
(
超出
6000
平方米
/
克
)
。而且由于
无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，
这些最终促使
金属有
机框架材料在许多方面有着潜在应用
[1]
。
2
金属有机框架化合物的研究进展
<
/p>
金属
-
有机框架
(Metal-Organic
Frameworks
，
MOFs)
化合物，又称金属
-
有机
络合聚合物
(metal-organic
coordination polymers, MOCPs)
，早在
20
世纪
90
年代中期，第一
类
MOFs
就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。
[2]
后
来，
MOFs
开始发展，自从
1978
年始
至
2006
年的剑桥结构数据库
(Ca
mbridge
Structural Database
，
简称
CSD)
报道的关于金属
-
有机框架材料的数量变化如
图
2-1
所示。
图
2-1
关
于金属
-
有机框架材料的报道数量变化
据统计，
自
1998
< br>年始十年内每年关于
MOFs
的论文发表数量的增长也是
十分
迅速（如图
2-2
）
。
图
2-2
关
于
MOFs
的论文发表数量
O. M. Yaghi
研究小组在
1995
年首次提出了“金属有机骨架”的概念
[3]
，
随之一种关于
Zn(
Ⅱ
)
与刚性的有机配体对苯二甲酸键合形成三维立体孔道的金
属有机骨架材料又被报道。
[4]
<
/p>
这种材料的热稳定性良好，可以达到
300
℃，并且
在除去客体分子之后其骨架仍保持稳定，晶型也未发生变化。紧接着以
MOF-n
命名的金属有机骨架材料系列陆续由
. Yaghi
研究小组合成出来，以
MOF-5
为
原型，
Yaghi
研究小组合成了
IRMOF
(Isoreticular
Metal-Organic
Framework)
系列（图
2-
3
）
。
[5]
在相同的合成参数下，通过改变配体苯环上的取代基和二羧
酸配
体的长度，实现了在相同拓扑结构（与
MOF-5
相同）的
情况下，
IRMOF
官
能化和尺寸变化
，它们的孔径约为
?
?
，其中，
IRMOF-8
、
-10
、
-12
< br>、
-14
、
-16
的孔径尺寸都超过了
20
?
，这些
IRMOF
是当时已报导的晶体材料中密
度最
低的，并且跟
MOF-5
一样
具有良好的稳定性，在去除客体分子后，可以得到开
放性结构的骨架。
< br>
后来不断拓展配体，
从一个苯环到多个苯环，
使配体的长度不断增加，
进而
增大了其孔容。<
/p>
2004
年报道的
MOF-177
[6]
就是由大配体均苯三甲酸
(BTB)
与
Zn
4<
/p>
O
连接得到的，
其比表面高达
4500m
2
·g
-1<
/p>
，
其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有
机分子，甚至还可以吸附
C
60
分子
和染料分子。
[7]
配体继续得到延伸，
2010
年
就合成出了
MOF-180
和
MOF-210
等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图
< br>
2-4
）
，这些材料的内部孔
径可达
48
?
，
MOF-200
的
BET
比表面可达
4530
m
2
·g
-1
，
Langmuir
比表面高达
10400
m
2
·g
-1
，这个值已经接近了固体材料的极限
值。这系列材料都具有很优异的气
体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能
[8]
。
图
2-3
IRMOF-n
（
n=1-7,8,10,12,1
4
和
16
）的单晶结构。
Zn
蓝色多面体；
C
黑
球；
O
红球；
Br
绿球；
NH
4
蓝球；黄色大圆球代
表孔穴中最大的范德华半径
+
-OOC
COO
-
-OOC
-OOC
MOFs-177
C
OO
-
MOFs-180
-OOC
-OOC
+
COO
-
MOFs-200
-OOC
-OOC
-OOC
COO
-
+
MOFs-205
COO
-
-OOC
-OOC
COO
< br>-
COO
-
MOFs-210<
/p>
COO
-
+
-O
OC
图
2-4 Zn
4
O(CO
2
)
6
单元与有机配体连接形成
MOFs
3
金属
-
有机框架化合物的应用
MOFs
< br>材料经常具有大的比表面积和不饱和配位的金属位
,
这使
得其在化学
工业上有很大的应用，如气体的储存、分离、催化剂、传感器、过滤、膜分离
、
光学、电学和磁学材料等。
[9]
由
于大多数
MOFs
材料具有很多孔隙结构以及其特
殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。
气体储存
结构稳定的
MOFs
可以保持永久的孔度，其晶体中自由体积百分率远远超过
任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度甚至小到可突破报道过的晶体材料的底
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