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论文编号
PV-46
（共
6
页）
关于单晶硅各向异性腐蚀机理的讨论
许彦旗
汪义川
季静佳
施正荣
无锡尚德太阳能电力有限公司
214028
摘要：
在单晶硅太阳电池的制备工艺
中，
经常利用碱溶液对各个晶面腐蚀速率不同，
在硅片表面形成
类
“金
字塔”状绒面，降低反射率。本文研究了（氢氧化钠
+
乙醇）混合体系对（
100
）晶向的单晶硅片的各向异
性腐蚀过程，描述了随着氢氧化钠的含量、乙醇的
含量和反应时间的变化，金字塔绒面微观形貌和硅片表
面反射率的变化情况，从金字塔的
成核、生长过程的角度，分析了各工艺参数影响绒面质量的机理，总结
出了适宜大规模生
产的工艺参数。
关键词：
单晶硅
绒面
各向异性
Abstract:
Anisotropic
etching process of (100) oriented crystalline
silicon in alkaline solution containing sodium
hydroxide
and
ethanol
was
investigated,
which
is
the
common
formula
of
texturing
solution
in
Chinese
mass
production of mono-silicon solar cells.
This paper shows the different surface morphology
and reflectance as the
concentrations
of
NaOH
or
ethanol,
as
well
as
etching
time
changed.
The
roles
of
NaOH
and
ethanol
in
the
texturing
solution
are
expressed
from
the
view
point
of
nucleation
and
growth
of
pyramid.
The
processing
parameters are
optimized to meet the requirement for mass
production.
Key words:
crystalline silicon, texturization, anisotropic
etching
1
引言
为了
提高单晶硅太阳电池的光电转换
效率，
工业生产中通常采用碱与
醇的混合溶
液对（
100
）晶向的单晶
硅片进行各向异性
腐蚀，在表面形成类“金字塔”状的绒面
（<
/p>
pyramidal
texture
）
，有效的增强了硅片对
入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密
度。对于既可获得低的表面反射率，
又有利
于太阳电池的后续制作工艺的绒面，
应该是
金字塔大小均匀
，单体尺寸在
2~10
微米之
间，相邻
金字塔之间没有空隙，
即覆盖率达
到
1
00%
。理想质量绒面的形成，受到了诸
多因素的影响，
例如硅片被腐蚀前的表面状
态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、
反应时间等。而在工业生产中，
对这一工艺
过程的影响因素更加复杂，
例如加工硅片的
数量、
醇类的挥发、
反应产物在溶液中的积
聚、制绒液
中各组分的变化等。
为了维持生
产良好的可重复性，并获得高的
生产效率，
要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形
成机理，控
制对制绒过程影响较大的因素，
在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒
面。
目前已经有许多的研究小组对单晶硅
片的各向异性腐蚀过程进行了细致深入的
，
，
，
，
研究
[1
2
3
4
5]
，
各自给出了制备金字塔绒面
的优化工艺条件
。在国外的研究和生产中，
大
部
分
的
制
绒
液
是
碱
（
NaOH
，
KOH
，
Na
2
CO
3
，
(CH
3
)
4
NOH
）
与异丙醇的混合溶液。
在中国，考虑到生产成本，太阳电池制造商
大多使用价格相对较低的乙醇来替
代异丙
醇，与氢氧化钠的水溶液混合而成制绒液。
目前针对单晶
硅片在（氢氧化钠
+
乙醇）的
混合体系
中形成金字塔绒面的过程，
尚未见
详细的研究报道。
我们在参考已经报道的实验数据的基
础上，经过
大量的实验，总结出了（氢氧化
钠
+
乙
醇）的混合体系对单晶硅片进行制绒
的适宜参数，从而在较短时间内（
< br>30
分钟）
获得色泽均匀、反射率低的绒面单晶硅片。<
/p>
然而当我们将实验室的条件下得到参数应
用在生产线上时，往往在
开始的几个批次，
可以加工出较理想的绒面，
但随着产量的增
加，绒面质量急剧变差，
我们称之为制
绒液
的“失效”
。这种失效是由于制绒液中的主
要成分—
NaOH
和乙醇的含量，与最初的设
置值已相去甚远。另外，
在绒面质量开始变
差的
时候，
如果延长反应时间，
可以加以改
善。
因而，
我们仔细观察了随着
NaO
H
的浓
度、乙醇的浓度和反应时间的变化，
绒面的
微观形貌和硅片表面反射率的变化情况。
从
本质上来讲，绒面形成的过程，
就是金字塔
的成
核和生长的过程，
一切表观参数对绒面
质量的影响，
究其根本就是影响了金字塔的
成核或者生长。
本文
从这个角度详细分析了
氢氧化钠和乙醇在制绒过程中各自扮演的
角色。
2
实验原理和实验过程
2.1
实验原理
在高温下，硅与碱发生如下
的化学反
应：
Si +
2OH
-
+
H
2
O =
SiO
3
2-
+
2H
2
↑
因而通常用热的碱溶液来腐蚀硅片。
对于晶
体硅，
由于各个晶面的原子密度不同，与碱
进行反应的速度
差别很大，
有文献将晶体硅
的（
100
）面与（
111
）面的被腐蚀的速率之
商定义为“各向异性因子”
（
Anis
otropic
Factor
，
AF
）
[1]
。通过改变碱溶液的浓度、<
/p>
温度等参数，可以有效的调节
AF
。当<
/p>
AF =
1
时，硅片各晶面的溶解速度
相似，得到的
表面是平坦、光亮的，通常利用这一反应去
除硅片
表面的机械损伤层。
能够腐蚀出高质
量的金字塔绒面的
AF = 10
。
2.2
实验过程
< br>实验和生产所使用的硅片，是国产的
（
100
）
晶向的直拉单晶硅片，
电阻率
< br>0.5~2
Ω
·
cm
，大小为
103mm
×
103mm
。首先，
将硅片放入
60<
/p>
℃的清洗剂中进行超声清洗，
清除在硅片加工过程中表面黏附的油
污。
接
着，用浓度为
10
wt%
的
NaOH
< br>水溶液在
90
℃的温度下，去除硅片表面的机械损伤
层，每面去除约
10
微米的厚度。然后，在
不同的条件下，
在硅片表面腐蚀形成金字塔
绒面。
我们选用的制绒液是分析纯
NaOH
和
无水乙醇的混合水溶液，
反应温度维持在
85
±
0.2
℃。反应釜用一块玻璃板密封，以减
少乙醇在高温下的挥发。
由于我们的生产用
反应槽中没有搅拌装置，
所以
制绒过程均不
加机械搅拌。最后，在
10wt%
的
HF
中浸
泡去除硅片表面
自然氧化层后，
用去离子水
冲洗干净。
硅片表面的反射率是使用配带积
分球的分光光度计测量，
表面形
貌借助日立
S-570
型扫描电子显微镜（
SEM
）进行观
察。
3
实验结果及讨论
在单晶硅片的绒面制备过程中，
温度是
一个比较容易控
制的参数，
所以我们参考了
已有的工艺参数，把制绒液的温度确
定为
85
℃。
在实验室的条件下，温度
的波动可以
控制在±
0.2
℃，而在生
产线的大型清洗机
中，温差范围可达到±
2
℃。经过大量的生
产监测，我们认为这种程度温度变化，不足
以对绒面质量造成显著的影响。
3.1
反应时间对绒面形貌和反射率的影响
制绒液中含有
15
克
/
升的
NaOH
和
10
v
ol%
的乙醇，温度
85
℃，单晶硅片
经
1
分
钟、
5
分钟、
10
分钟、
30
分钟腐蚀后，
表面
的微观形貌
见图
1
，反射谱见图
2
，由于
10
分钟和
30
分钟的反射谱非常接近，所以省
略了后者。
由图
1
可以看出在适宜的条件下，
金字
塔的成核、
生长的过程。
经热的浓碱去除损
伤层后，
硅片表面留下了许多肤浅
的准方形
的腐蚀坑。
1
分钟后，金字塔
如雨后春笋，
零星的冒出了头；
5
分钟
后，硅片表面基本
上被小金字塔覆盖，
少数已开始长大。我们<
/p>
称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成
核”
。如果在整个硅表面成核均匀，密度比
较大，
那么最终构成
绒面的金字塔就会大小
均匀，
平均体积较小，这样的绒面单晶硅
片
不仅反射率低，
而且有利于后续的扩散和丝
< br>网印刷，制造出的太阳电池的性能也更好。
很多相关的研究工作就是着力于增大金
字
塔的成核密度
[1
，
3
，
5]
。
< br>
从图
1
的
c
可以看出，
10
分钟后，
金字
塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，
反射率也降到了比较低的水平。
随着时间的
延长，
金字塔向外扩张兼并，
体积逐渐膨胀，
（
a
）
1 min
（
b
）
5
min
（
c
）
10
min
（
d
）
30
min
图
1
单晶硅经不同时间制绒腐蚀后，
表面的
SEM
照片
.
Fig. 1
Surface morphology of crystalline
silicon being
textured in dilute NaOH
solution for different durations
of time
< br>尺寸趋于均等，反射率略有降低。在实际
生产中，硅片卡在承片盒内的区域，受到
的腐蚀不充分，绒面成形的时间较其他区
域要长。另一方面，我
们通过大量生产实
践发现，大金字塔的绒面单晶硅电池，性
能略
逊于小金字塔。原因可能在于，大金
字塔尖锐的塔尖易于崩塌，
扩散形成的
pn
节受到了破坏。所以，我们在优化单晶硅
片制绒工艺时，应该既考虑降低反射率，
也要兼顾太阳电池的最终性能
和外观等
各方面的因素。
0.7
1min
)
0.6
1
5min
-
0
(
0.5
10min
e
c
n
a
0.4
t
c
e
l
< br>0.3
f
e
R
< br>0.2
0.1
300
500
700
900
1100
Wavelength (nm)
图
2
不同时间制绒后，硅片的反射谱
Fig. 2
Reflectance of cryatalline silicon
being
textured for different durations
of time
3.2
乙醇的含量对绒面的影响
制绒液中<
/p>
NaOH
的浓度为
15
< br>克
/
升，
反应温度
85
℃，乙醇的含量从
0
增大到
30 vol%
。经
30
分钟制绒处理后，单晶硅
片表面的金字塔绒面的微观形貌的变化
如图
3
所示。随着绒面形貌的变化，反射
率也有所波动，图
4
展示了硅片对波长在<
/p>
400
至
1000
纳米之间的光波的平均反射率
随溶液中乙醇含量的变化，其中除了
20
vol%
乙醇的数据点外，
其余各点分别对应
图
3
中的四个样品。
当溶液中不含乙醇时，反应进行的速
度比较快，硅片经
30
分钟制绒处理后，
两面共被腐蚀减薄了
40
微米。表面只有
一些稀疏的金字塔，体积比较小。由于金
字塔的覆盖率很低，硅片对光的反射最强<
/p>
烈。我们向溶液中加入了少许乙醇（
3