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沸石分子筛的合成与应用
分子筛是一
类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附
剂或薄膜类物质，
根据其有效孔径来筛分各种流体分子。沸石分子筛是指那些具有分子
筛作用的天然及人工
合成的硅铝酸盐
[1]
。沸石分子筛由于其特有的结构和性能，
它的应
用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各
行业
的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构
沸石是沸石族
矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水
后，沸石晶体孔道可
以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使
分子大小不同的混合物
分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维
硅铝酸盐金属结构的晶体，
是一种孔径大小均
一的强极性吸附剂
。沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，
具有很高的选择吸附
分离能力。工业上最常用的合成分子筛仅为
A
型、
X
型、
Y
型、丝
光
沸
石
和
ZSM
系
列
沸
石
。
沸
石
分
子
筛
的
化
学
组
成
通<
/p>
式
为
：
[M
2
(
Ⅰ
)M(
Ⅱ
)]O?
Al
2
O
3
?
nSi
O
2
?
mH
2
O
[2]
，式中
M
2
(
Ⅰ
)
和
M(
Ⅱ
)<
/p>
分别为为一价和二价
金属离子，多半是纳和钙，
< br>n
称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝
则
来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干
燥后便成沸
石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四
面体相互连接成多
元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结
构中有中
空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如
α
笼、
β
笼、
γ
笼等，这些笼相互连接就
可构成
A
型、
X
型、
Y
型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法
随着沸石
分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方
法，如传统的水热
合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1.
水热合成法
< br>这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入
反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛
[3]
。水热
合成使晶体成核速度和晶化
速度提高。合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对
晶化产物的结构和形貌产
生很大的影响。
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2.
非水体系合成法
非水体系合成法是利用有机溶剂（如有机胺等）作为分散介质来进行沸石分子筛合
成。徐如人等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛
[4]
。人们先后又在双
胺非水体系中制备了
ZSM-5
、
ZSM-35
以及在醇体系中合成了
新型沸石。该方法虽易于
控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。
3.
蒸汽相体系合成法
此法是将硅源、<
/p>
铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石分子筛的
晶化，
即反应物固相与液相不能直接接触
[5]
，
其优点为合成的沸石分子筛晶粒较为均匀。
4.
气相转移法
< br>把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶，
然后把干胶搁置与内衬聚四氟乙
烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，在一定温度下，在混合蒸汽作用下干<
/p>
胶转化为沸石分子筛
[6]
。此法的优点
是可以大大减少有机模板剂的使用量，省去产品与
母液分离的繁杂步骤，不会产生大量废
液，对环境友好。
三、沸石分子筛的合成机理
1.
液相转变机理
液相机理
[7]
认为沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液
中的硅酸根水合离子，溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶结构单元，晶化过程中液<
/p>
相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。原料混合以后，首先生成初始的硅铝酸盐凝
胶，这种凝胶是无序状态的，但它们可能含有某些简单的初级结构单元，如四元环、六
元环等。当凝胶和液相建立了溶解平衡，硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温
度，当升温晶化时建立起新的凝胶和溶液的平衡。液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核
的形成，相继为晶体的生长。成核和晶体的生长消耗了液相中的硅酸根离子，并引起无
定形凝胶的继续溶解，最终凝胶完全溶解，沸石晶体完全生长。
2.
固相转变机理
固相机理
[8]
认为，在晶化过程中既无凝胶固相的溶
解，也无液相直接参与沸石的成
核及晶体的生长。当原料混合时，硅酸根和铝酸根聚合生
成硅铝酸盐初始凝胶。虽然产
生了凝胶间液相，但液相部分不参加晶化，并且液相在整个
晶化过程中恒定不变。初始
凝胶在氢氧根离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的
初级结构单元，这些初级
结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体再进一步
聚合、连接形成沸石晶
体。
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3.
双相转变机理
双相转变机理，认为沸石晶化的固相机理及液相机理都存在，他们可以分别发生在
两种体系，也可以在同一种体系中发生。
综上所述，关于沸
石分子筛生成机理的研究已经取得了相当的进展，但是，目前仍
处于发展中，还有待于进
一步研究证实。
四、沸石分子筛的性能
1.
吸附性能
沸石分子筛的吸附是一种物
理变化过程，
主要原因是分子引力作用在固体表面产生
的一种表
面力，当流体流过时，流体中一部分分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表
面，在表面
聚集，使流体中这种分子数目减少，到达分离的目的，再通过其他办法将吸
附在表面的分
子赶跑，分子筛就又具有吸附能力，这一过程叫做解析
[9]
。
由于沸石分子筛孔径均匀，
只有当分
子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容
易进入晶穴内部而被吸附，由于沸石分子筛
晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团
的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，
或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强
吸附。
这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又
一种吸附选择性。
2.
离子交换性能
通常所说的离子交换是
指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换
[10]
。
沸石分子筛骨
架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，
它们很容易在金属盐的水溶液中被离
子交换成各种价态的金属离子型沸石分
子筛，离子在一定的条件下，如水溶液或受较高
温度时比较容易迁移，在水溶液中，由于
沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出
不同的离子交换性质。
通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改
变其性能，达到择形吸附分
离混合物的目的。沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数目、
大小和位置发生改变，如
高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少
，
往往造成位置空缺使
其孔径变大；
而
半径较大的离子交换半径较小的离子后，
则易使其孔穴受到一定的阻塞，
使有效孔径有所减小。
3.
催化性能
沸石分子筛具有独特的规整
晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结
构，并具有较大比表面积。大部分
沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强
大的库仑场起极化作用，这些特性使
它成为性能优异的催化剂。多相催化反应是在固体
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