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沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用
1
前言
氨氮以离子态铵
(NH+4)
和游离态氨
(NH3)2
种形式存在于水体
中，
主要来源于工业废水
（如
焦化废水
、
味精废水等）
以及城市生活污水，
部
分来自天然水体中蛋白质的分解或在一定条
件下亚硝酸氮、硝酸氮的转化。
NH3
是一种无色有刺激性的碱性气体，极易溶干水，水体
< br>中的
NH3
对水生生物有毒性影响，对鱼类的致毒剂量为
2.1×
10-2mg/L[1]
，对
人体也有一定
的危害，可进入体内合成亚硝基化合物，诱发疡变
[2]
。
目前，
世界各国对水中的氨氮都有严格的控制指标。
一般采用生
物硝化反硝化处理技术来实
现废水脱氨氮，
但这种常规的生化处
理技术难以实现氨氮的完全去除，
很难使水质达到饮用
水标准。
与生化处理相比，
物化处理脱氨氮技术可以实现氨氮的深度处理
，
并且操作弹性大、
效率高、投资省、占地小
< br>[3]
。其中沸石离子交换法，因沸石对
NH4+
有较强的选择吸附性能
而颇受国内外学者的关注。
2
沸石的结构特性
沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质，
是
30
多种沸石族矿物的总称。
在世界
40
多个国家的火山碎屑沉积岩中，<
/p>
已发现有
1000
多处沸石产地。
常见的主要矿物有
钠沸石、钙沸石、方沸石、束沸石、主沸石、浊沸石
、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等，它
们
含
水
量
的
多
少
随
外
界
温<
/p>
度
和
湿
度
的
变
化
而
变
化
。
其
化
学
通
式
可
以
表
示
为
：
(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba……)y?[A
lx+ySin
-
(x+2y)O2n]?mH2O
。其中，
x
为碱金属离子个数，
< br>y
为碱土金属离子个数，
n
表示
铝硅离子的个数之和，
m
表示水分子的个数
[4~6]
。
构成沸石结晶阴离子型架状结构的最基本单位是硅氧（
SiO4
）四面体和铝氧（
AlO4
）四面
体。在这种四面体中，中心是硅（或铝）原子，每个硅（或铝）原子的周围有
4
个氧原子，
各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起
来，
形成所谓的巨大分子。
其中在
铝氧
四面体中由于
1
个氧原子的价电子没有得到中和，
使得整个铝氧四面体带有
1
个负电荷，
为保持电中性，附近必须有
1
个带正电荷的金属阳离
子（
M+
）来抵消极性（通常是碱金属
或碱土金属离子）
。这些阳离子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围
水
溶液中的阳离子发生交换作用，
交换后的沸石结构不被破坏。
沸石的这种结构决定了它具有
离子交换性。
沸石具有空旷的骨架结构，
晶
穴体积约为总体积的
40%
～
50%<
/p>
，
独特的晶体结构使其具有大
量均匀的微
孔，孔径大多在
1nm
以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大
小相当，由此形
成了分子筛的选择吸附特性，
即沸石孔径的大小
决定了可以进入其晶穴内部的分子大小，
只
有比沸石孔径小的分
子或离子才能进入。
沸石的这种结
晶阴离子型架状结构产生了特定的阳离子选择顺序，
这是由该结构产生的静电
吸附选择效应和分子筛选择效应共同形成的。
一方面，
每一种沸石都有自己特定的结晶阴离
子格架并产生各自特定的电场，
各种阳离子与每种沸石格架及其相关的电场间相互作用的方
式不一样，
使得沸石与各种阳离子的亲和力也不一样，
产生了特定的阳离子静电吸附
选择效
应；
另一方面，
各种阳离子在水
中形成的水合离子半径不同，
使得进入沸石微孔的难易程度
不同
，从而产生了分子筛选择效应。
斜
发沸石对不同阳离子的选择吸附性可由选择性系数表示，
即
Ka
B=
（
A
）
z
nA
（
Bn
）
nB/
（
B
）
znB
（
An
）
nA
，式中（
An
）
，
（
Bn
）表示阳离子
A
及
B
在平衡溶液中
当量浓度；
（
A
）
z
，
（
B
）
z
表示阳离子
A
及
B
在沸石上的当量部分；
nA<
/p>
，
nB
表示在
A
及
B
的交换反应化学方程式
中
A
及
B
的克分子数。
3
沸石离子交换法脱氨氮
沸石有特定的阳离子交换顺序，
通常斜发沸石的阳离子交换顺序为：
Cs+>Rb+> NH4+ > K+ >
Na+>Li+>Ba
2>Sr3+>Ca2+>Mg2+
。
常
规
强
酸
性
树
脂
的
阳
离
子
选
择
顺
序
为
[7]
：
Fe3+>
Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ <
/p>
>Li+
。在干扰阳离子特别是水中有
C
a2+
、
Mg2+
存在时，
选择斜发沸石脱铵的效果更好。
3.1
原理
沸石与
NH4+
的交换过程可用下式表
示：
X+Z-
+NH4+→NH4+Z
-+X+
，
Z
表示铝硅酸盐的阴
离子格架，
X
表示交换离子。通常此过程在沸
石填充柱中进行
[8,9]
。柱床耗尽后，一般对其
进行再生，也有将廉价的含沸石的粉末直接加入到废料中一起填埋或作为水泥的原料。
沸石柱床再生的方法有
3
种：
(1)
化学再生，即用含有适当再生剂（
H2SO4
、
HCl
、
HNO3
、
NaOH
、<
/p>
NaCl
）的液相处理所
用过的斜发沸石
。化学再生的过程实际上是离子交换过程的逆过程，可表示如下：
NH4+Z-
+X+→X+Z
-+NH4+
，其中
Z
表示铝硅酸盐的阴离子格架，
X
表示
Na
或
H
。
(2)
热再生，即将用过的沸石加热到不同的温度（
300
～
600
℃）进行再生。有报道沸石经热
再生后，
NH4+
去除能力有显著的提高
[10]
。
(3)
生物再生，借助硝化菌实现沸石再生。最早的生物再生
法是
Semmens
等于
1977
年试验
提出的，实际上是用含硝化菌的
Na
NO3
溶液冲洗沸石柱床，用
Na+
置
换出
NH4+
，再用硝
化菌进行硝化。
3.2
影响因素
交换容量和吸附速率是评价沸石填充柱性能的
2
个关键指标
[11]
。影响沸石离子交换柱性能
的因素
较多，其中主要的影响因素有：
pH
值、水力负荷、沸石粒径、
污水组成、交换床高
度等
[12~19]
。
3.2.1
pH
值