苏州大学东吴商学院-苏州大学东吴商学院
精品
有机化学总结
一．有机化合物的命名
1.
能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换
脂环烃中的螺环
烃和桥环烃）
，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧
酸衍生物（酰卤，
酸酐，酯，酰胺）
，多官能团化合物（官能团优先顺
序：－
COOH
＞－
SO3H
＞－
COOR
< p>＞－COX
＞－
CN
＞－
CH O
＞
>C
＝
O
＞－
OH(
醇
)
＞－
OH(
酚
)
＞－
SH
＞－
NH2
< p>＞－OR
＞
C
＝
C
< p>＞－C
≡
C
－＞
(< /p>
－
R
＞－
X
＞－
NO 2)
，并能够判断出
Z/E
构型和
R/S
构型。
2.
根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形
式，锯架式，纽曼投影
式，
Fischer
投影式）
。
立体结构的表示方法：
COOH
CH
3
1
）伞形式：
H
H
3
C
C
OH
2
）锯架式：
H
H
OH
C
2
H
5
OH
< br>
H
3
）
纽曼投影式：
H
H
H
H
H
H
H
H<
/p>
H
H
H
COOH
4
）菲舍尔投影式：
H
CH
3
OH
5
）构象
(conformation)
(1)
乙烷构象：
最稳定构象是交叉式，
最不稳定构象是重叠式。
(2)
正丁烷构象 ：
最稳定构象是对位交叉式，
最不稳定构象是
全重叠式。
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精品
(3)
环己烷构象：
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳
定构象是
e
取代的椅
式构象。多取代环己烷最稳定构象是
e
取
代最多或大基团处于
e
键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E
标记法： 在表示烯烃的构型时，
如果在次序规则中两个优
先的基团在同一侧，为<
/p>
Z
构型，在相反侧，为
E
构型。
< /p>
CH
3
H
Cl<
/p>
C
C
C
2
H
5
CH
3
< br>H
C
2
H
5
C
C
Cl
(Z)
－
3
－氯－
2
< p>－戊烯(E)
－
3
－氯－
2< /p>
－戊烯
2
、
顺
/
反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同
的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
C
C
CH
3
CH
3
H
C
C
H
H
顺－
2
－丁烯
H
CH
3
H
H
CH
3
H
反－
2
－ 丁烯
顺－
1,4
－二甲基环己烷
反－
1,4
－二甲基环己烷
3
、
R
/S
标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个
基团按次序
规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再
以次观察其它三个基团，如果优先
顺序是顺时针，则为
R
构型，如
果是逆时针，则为
S
构型。
a
d
C
c
R
型
a
b
d
C
b
S
型
c
注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透
视式或
投影式，然后分别标出其
R/S
构型，如果两者构型相同，则为
< br>感谢下载载
精品
同一化合物，否则为其对映体。
二
.
有机化学反应及特点
1.
反应类型
反应类型
还原反应（包括催化加氢）
：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化
（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）
；炔烃高
锰酸钾氧化，臭氧氧化；
醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环
氧化）
2.
有关规律
1
）
马氏规律：
亲电加成反应的规律，
亲电试剂总是加到连氢较多
< p>的双键碳上。
2
）
过氧化效应：
自由基加成反应的规律，
卤素加到连氢较多的双
(
按历程分
)
离子型反应
自由基反应
自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的
α< /p>
－
H
卤代
自由基加成：烯
,
炔的过氧化效应
亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加
成
亲电取代：芳环上的亲电取代反应
亲核取代：卤代烃、醇的反
应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂
反应
,
卤苯的取代反应
亲核加成：炔烃的亲核加成
消除反应：卤代烃和醇的反应
协同反应：双烯合成
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载
精品
键碳上。
3
）
空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4
）
定位规律：芳烃亲电取代反应的规 律，
有邻、
对位定位基，和
间位定位基。
5
）
查依切夫规律：
卤 代烃和醇消除反应的规律，
主要产物是双键
碳上取代基较多的烯烃。
6
）
休克尔规则：判断芳 香性的规则。存在一个环状的大π键，成
环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合
4n+2
规则。
7
）
霍夫曼规则：
季铵 盐消除反应的规律，
只有烃基时，
主要产物
是双键碳上取
代基较少的烯烃（动力学控制产物）
。当β－碳上连
有吸电子基或不饱和
键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳
定的产物（热力学控制产物）
。
8
）
基团的“顺序规则”
3.
反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，
HOBr
（
HOCl
）
，羟汞化
-
脱汞还原反应
-----
反式加成
其它亲电试剂：顺式
+
反式加成
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精品
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀
KMnO
4
/H
2
O
氧化：顺式邻二醇
< p>
烯烃的硼氢化
-
氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（
1-
取代，
3-
取代，
4-
取代）
< p>
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar
催化剂
-----
顺式烯烃
Na/NH
3
（
L
）
-----
反式加氢
亲核取代：
S
N
1
：外消旋化的同时构型翻转
S
N
2
：构型翻转（
Walden
翻转）
消除反应：
E2
，
E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）
.
概念
1.
同分异构体
同分异构
构造异构
CH
3<
/p>
碳架异构
H
2
C
C
CH
2
CH
< br>2
H
2
C
C
CH
3
H
位置异构
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
CHCH
3
官
能团异构
CH
3
CH
< br>2
OH
互变异构
CH
2
CH
OH
CH
3
OCH
3
CH
3
CHO
顺反异构
构型异
构
立体异构
对映异构
构象异构
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精品
2.
试剂
亲电试剂：
简单地说，
对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂
（
elec trophilic
reagent
）
。亲电试剂一般 都是带正电荷的试剂或具有空的
p
轨道或
d
轨道，能够接受电子对的中性分子，
如：
H
< br>＋
、
Cl
＋
、<
/p>
Br
＋
、
RCH
< br>2
＋
、
CH
3
CO
＋
、
NO< /p>
2
＋
、
＋
SO
3
H
、
S O
3
、
BF
3
、
AlCl
3
等，都是亲电试剂
。
亲核试剂：
对电子没有亲
合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲
合力的试剂叫亲核试剂（
nucleophilic reagent
）
。
亲核试剂一般 是带
负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：
OH
－
、
HS
－
、
CN
－
、
NH< /p>
2
－
、
RCH
< p>2
－
、
RO
－
、
RS
－
、
PhO
－
、
RCOO
< br>－
、
X
－
、
H
2
O
、
ROH
、
ROR
、
NH
< p>3
、
RNH
2
等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
感谢下载载
精品
Cl
2
hv
或高温< /p>
均裂
2Cl
Br
2
hv
或高温
均裂
2Br
Cl
2
、<
/p>
Br
2
是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化
苯甲酰、偶
氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引
发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3.
酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
< br>Lewis
酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4.
共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.
杂化轨道理论
sp
3
、
sp
2
、
sp
杂化。
6.
旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质）
，左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
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精品
非对映异构体：
CHO
苏式，赤式：
H
CHO
H
HO
OH
H
CH
2
OH
苏式
H
OH
OH
CH
2
OH
赤式
差向异构体：
Walden
翻转
:
7.
电子效应
1
）
诱导效应
2
）
共轭效应（π
-
< p>π共轭，p-
π共轭，σ
-p
超
< p>2共轭，σ
-
π超共
轭。
3
）
空间效应
空间阻碍：
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
O
H
OH
两个原子或原子团距离太近，小于两
立体效应
范德华张力：
者的范德华半径之和而产生的张力。
(
空间效应
)
H
H
H
H
H
H
CH
3
SO
3
H
和
H
CH
3
8.
其它
内型（
endo
）
,
外型（
exo
）
：
H
COCH
3
endo(
内型
)
< br>COCH
3
H
exo
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扭转张力：
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
H
H
H
H
SO
3
H
H
精
品
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）
.
物理性质
1.
沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.
熔点，溶解度的大小判断？
3.
形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）
.
稳定性判断
1.
烯烃稳定性判断
R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR >
RCH=CHR
（
E-
构型）
>
RCH=CHR
（
Z-
构型）
> RHC=CH
2
>CH
2
=CH
2
2.
环烷烃稳定性判断
3.
开链烃构象稳定性
4.
环己烷构象稳定性
5.
反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
感谢下载载
精品
CH
2<
/p>
CH
CH
2
CH
2
＞
(CH
3
)
3
C
＞
(CH
3
)
2
CH
＞
CH
3
CH
2
＞
CH
3
自由基稳定性顺序：
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
＞
CH
3
＞
(CH
3
)
3
C
＞
(CH
3
)
2
CH
＞
碳负离子稳定性顺序：
<
/p>
CH
2
CH
CH
2
CH
2
＞
CH
3
＞
1
R
＞
2
R
< br>。
。
＞
3
R
。
6.
共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）
：
（四）酸碱性的判断
1.
不同类型化合物算碱性判断
2.
液相中醇的酸性大小
3.
酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）
：
（五）反应活性大小判断
1.
烷烃的自由基取代反应
X
2
的活性：
F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
选择性：
F
2
<
Cl
2
<
Br
2
<
I
2
2.
烯烃的亲电加成反应活性
>
> > >
>
HO H RO H HC
C H NH
2
H
CH
2
C=CH H
CH
3
CH
2
H
pK
a
15.7
16~19 25 34
~40 ~49
感谢下载载
精品
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR>
RCH=CHR
>
RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CHX
3.
烯烃环氧化反应活性
R
2
C=CR
2
>
R
2
C=CHR>
RCH=CHR
>
RCH=CH
2
>
CH
2
=CH
2
4.
烯烃的催化加氢反应活性：
CH
2
=CH
2
>
RCH=CH
2
>RCH=CHR'
>
R
2
C=CHR
>
R
2
C=CR
2
5. Diles- Alder
反应
双烯体上连有推电子基团（
349
页）
，亲双烯体 上连有吸电子基
团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
3
; B.
;
2
C.
OCH
3
;
D.
A.
CH
CN
C H
Cl
与
异
戊
二
烯
进
行
Diels-Alder
反
应
的
活
性
强
弱
顺
序
为：
>
>
>
。
6.
卤代烃的亲核取代反应
S
N
1
反应：
感谢下载载
CH
2
CHCH
2
X
CH
2
X
>
3 RX > 2 RX > 1 RX > CH
3
X
（
CH
3
)
3
CBr
形成碳正离子
的相对速率
Br
Br
< br>Br
1 10
-3
10
-6
10
-11
精品
S
N
2
反应：
CH
3
X
＞
1
o
RX
＞
2
o
RX
＞
3
o
RX
成环的
S
N
2
反应速率是：
v
五元环
>
v
六元环
>
v
中
环，大环
>
v
三元环
>
v
四元环
7.
消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
-----E2
消除
RI
> RBr
>
RCl
醇脱水
-----
主要
E1
8.
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）
< p>-------反应
活性提高
芳环上连有钝化 苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位
基
-------
反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
感谢下载载
CH
2
CHCHXCH
3
CHXCH
3
> 3 RX
> 2 RX > 1 RX > CH
3
< br>X
CH
2
CHCHCH
3
OH
CHCH
3
OH
> 3
ROH > 2 ROH > 1 ROH
精品
A.
B.
C.
D.
硝化反应的相对活性次序为
>
>
>
。
例如：
萘环的
A.
α—位；
B.
β—位
；
C.
氯苯
；
D.
苯
< br>在
亲
电
取
代
反
应
中
相
对
活
性
次
序
为
为
>
>
>
。
例如：
下列各化合物中，
最容易与浓硫酸发生磺化反应的是
（
）
。
CH
3
CH
3
NO
2
CH
(CH
3)
2
Cl
A.
;
B.
;
C.
;
D.
（六）其它
1.
亲核性的大小判断：
2.
试剂的碱性大小：
3.
芳香性的判断：
4.
定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－
O
－
＞－
N(CH3)2
＞－
NH2
＞－
OH
＞－
OCH3
＞－
NHCOCH3
＞－
R
＞－
OCOCH3
＞－
C6H5
＞ －
F
＞－
Cl
＞－
Br
< p>＞－I
间位定位基：－
＋
NH3
＞－
NO2
＞－
CN
＞－
COOH
＞－
SO3H
＞－
CHO
＞－
COCH3
＞－
COOCH3
＞
－
CONH2
感谢下载载
精品
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.
自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－
H
卤代。
2.
自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.
亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：
烯烃的其它亲电加成
（
HX
，
H< /p>
2
O
，
H
2
SO
4
，
B
2
H
6
，
羟汞化
-
去汞还原反应）
、炔烃的亲电加成，小环烷烃 的开环
加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）
：
4.
亲电取代反应机理：
中间体：σ
-
络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，
酰基化，氯甲基化）
。
5.
亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
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精品
反应类型：炔烃的亲核加成
6.
亲核取代反应机理：
< p>
S
N
1
反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是
3
°）
，醚键断裂反
应（
3
°烃基生成的醚）
。
S
N
2
反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是
1
°）
，分子内
的亲核取代，醚键断裂反
应（
1
°烃基生成的
醚，酚醚）
，环氧乙 烷的开环反应。
7.
消除反应反应机理
E1
机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：
醇脱水，
3
°
RX
在无碱性试剂条件下在污水乙< /p>
醇中的消除反应。
E2
机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX
的消除反应
E1cb
机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
感谢下载载
精品
重排反应机理：
（
rearrange ment
）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排
后生成较稳定的中间
体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1
、
碳正离子重排
H
（
1
）
负氢
1,2
－迁移：
CH
3
（
2
）
烷基
1,2
－迁移：
CH
3
（
3
）
苯基
1,2
－迁移：
< /p>
C
6
H
5
C
6
H
5
C
OH
CH
2
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
CH
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CCH
2
C
6
H
5
OH
H
C
6<
/p>
H
5
CCH
2<
/p>
C
6
H
5
频哪醇
O
重排：
< p>
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH< /p>
3
H
OH
OH
< p>重排
CH
3
CH
3
C
C
CH
< p>3
H
CH
3
C
O
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
OH
OH
2
H
2
O
C
H
3
CH
3
C
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
(
频哪酮
)
CH
3
C
CH
3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar
＞
R
＞
H
（
4
）
变环重排：
CHCH
3
OH
H
CHCH
3
OH
2
CH
3
H
2
O
Cl
Cl
CH
3
CHCH
3
变环重排
（
5
）
烯丙位重排：碱性水解
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