铝及铝合金材料表面氧化膜原理研究

铝及铝合金材料表面氧化膜原理研究


1铝及铝合金化学氧化膜成膜原理 ......................... .................................................. ..................... 1
1.1铝及铝合金表面的化学氧化理论 ... .................................................. ................................ 1
1.2铝及铝合金化学氧化原理 ............................... .................................................. ................ 1
2 铝及铝合金传统含铬导电氧化膜 ......... .................................................. .................................... 2
2.1传统导电氧化膜工艺 ................................. .................................................. ...................... 2
2.2导电氧化液中各因素的作用 .... .................................................. ....................................... 3
3导电氧化液中含铬酸盐的替代 ............................... .................................................. ................... 4


1铝及铝合金化学氧化膜成膜原理


1.1铝及铝合金表面的化学氧化理论

化学氧化处理是在一定温度下，金属铝和氧 化溶液发生化学反应，在表面生成不
溶性氧化膜的工艺。一般形成氧化膜必须具备两个条件:一是在溶液 中含有使铝
表面生成氧化膜的氧化剂；二是在溶液中含有活化剂，使铝表面在氧化成膜过程
中， 不断地被溶解，在氧化膜中形成孔隙，保证氧化膜不断地成长、增厚。氧化
膜的形成包括下列三个历程：
1）表面金属溶解到处理液中；
2）溶解产物在处理液中同化学氧化所用的介质发生反应，生成某种中间产物；
3）氧化物从过饱和溶液中结晶析出，沉积于金属表面。

1.2铝及铝合金化学氧化原理

铝及铝合金的化学氧化是在一定温度条件下，通过 化学作用使清洁的铝合金表面
与氧化液中的氧相互作用，形成一层致密的氧化膜的一种涂覆方法。这种氧 化膜
具有一定的耐蚀性，通常作为油漆或有机涂层的底层。化学氧化膜层的颜色随氧
化液的组成 、操作条件及膜层厚度的变化而变化。
铝及铝合金的化学氧化方法较多，按其溶液性质可分为 碱性和酸性两种，按膜
层的性质可分为磷酸盐膜、铬酸盐膜以及铬酸-磷酸盐膜、无铬氧化膜等。从理< br>论上讲，化学氧化存在着金属的溶解和成膜反应，溶解过快膜层不能生成，反之，
则膜层疏松。当 膜层达到一定厚度的时候，膜层阻碍金属和溶液的接触，氧化过
程自行停止。除应选择合适的氧化剂和成 膜剂之外，为确保氧化膜质量还应加入
一些添加剂，有的还加入一些稳定剂。
按功能分氧化液组成主要有两类：其一是氧化剂如重铬酸钾或铬酐、锰酸盐、

钼酸盐等，它是氧化成膜的主要成分，其作用是使铝表 面产生氧化物层；其二是
活化剂如氟化物、酸、碱等，它使铝表面再氧化成膜的过程中不断受到溶解，在
氧化膜中形成空隙，以保证氧化膜不断地成长增厚。为改善溶液的稳定性和膜层
外观，加入一定 量的其它添加剂和单组份表面活性剂，用以降低溶液的表面张力，
增加溶液对基体材料的润湿性，使膜层 更加致密、完整，从而提高耐蚀性。
就其基本的氧化成膜原理而言，所发生的阳极反应为：

3+
+ 3e 而阴极反应伴随氢的析出： Al → Al

-
+ H↑ 2HO + 2e → 2OH
22-3+
形成氢氧化物，氢氧化物脱水生成不溶性与
pH值升高，OHAl 随着溶液的AlO ,组成了致密的氧化物膜：
323+-

→ Al(OH) ；
+3OH Al
3
2Al(OH) → AlO + 3HO
2233


2 铝及铝合金传统含铬导电氧化膜

2.1传统导电氧化膜工艺

传统含铬化学氧化法又称为铬酸盐法，在铬酸盐的酸性 溶液中，氧化膜的生成按
下列反应步骤进行:
铝与氟化物作用：2Al + 6HF → 2AlF + 3H↑；
232-2-2-+
；OCr + 2H + 2HO →
2CrOCrO 的离解：
4772226+3+2-+-
； + OH + 7H Cr的还原和Cr 的氧化物析出：
CrO+ 6e → 2Cr(OH)
372
氧化物的生成：2Al(OH) → AlO + 3HO；
2323
2Cr(OH) →
CrO + 3HO ；
2323
因此，所生成的氧化物可能是含有如下组分的非晶态物质：
AlO?CrO?6
3322
HO 。
2
铬酸盐法有时也采用碱性化学氧化，碱性化学氧化所形
成的氧化膜含有氧化铝和氧化铬，其反应可用下式表示：
2Al + 2NaCrO → AlO + CrO + 2NaO；
2432223
2Al + NaCO + 3HO →
2NaAlO + CO + 3H↑；
223222
NaAlO + HO → AlOOH + NaOH；
22
CO +
NaOH → NaCO + HO；
2232
常用的导电氧化工艺有：
（1） 磷酸-铬酸盐膜





磷酸（HPO） 22 gL
43
铬酐 （CrO） 2～4
gL
3
氟化钠（NaF） 5 gL
硼酸 （HBO） 2 gL
33
温度 室温
时间 15～60s
此工艺配方所获膜层无色透明，膜层厚度约为0.3～0.5μm，导电性良好，经喷
涂清漆后还具有装 饰途。
（2） 铬酸盐膜
铬酐 （CrO） 4～5 gL
3
氟化钠（NaF） 1～
1.2 gL
铁氰化钾[KFe(CN)] 0.5～0.7 gL
63
温度
30～35℃
时间 约50s
此工艺配方所获膜层为浅彩虹色，膜层较薄，导电性好，适合于需导电制件的表

面涂覆。延长时间膜层着色颜色加深，呈褐色，导电性能降低。
化学法溶液中含有氧化剂和活化剂。氧化剂使铝表面形成铝的转化膜，活化剂使
铝表面在成膜的同时不断 受到适当的溶解，使转化膜中形成孔隙，以保证转化膜
不断增厚。而成膜速度要大于溶解速度。
磷酸-铬酸盐化学法具体成膜过程: 首先试样表面的铝被离子化，同时产生
-
反应
生成含水的AlO；HH。铝离子与溶液中OH与铬酸反应生成含水的
2322
CrO 。另
外，铝离子还可与磷酸反应形成磷酸铝；H可与磷酸和铬酸共同反应
223


-
有助于控制转化膜的溶解。其主要反应式F形成磷酸铬和水。溶液中加入的少量如下:

+3 +
+ 3H (1)2Al + 6H； = 2Al
23+-
= AlO (含水) + 3HO + 6OH
(2)； 2Al
223
3H + 2CrO = CrO (含水) + 3HO (3)；
222333+
+ 2HPO = 3H +
2AlPO2Al (4)；
42 4 3

3H + 2CrO + 2HPO = 2CrPO + 6HO (5)；
232434
实际的反应比以上过程还要复杂，因此转化膜的成分很复杂，有AlO(含
3 2
水) , CrO (含水)，AlPO，CrPO及痕
量的氟化物。
42423
2.2导电氧化液中各因素的作用

针对磷酸- 铬酸盐系化学氧化法，分析溶液中各组分的作用如下：
（1）磷酸 磷酸是成膜的主要成分，无磷酸不能成膜。磷酸低于或超过工




艺规范浓度，会导致膜层过薄，抗蚀能力降低。
（2）铬酐 铬酐是氧化剂，是成膜的必 要成分，若此溶液中无铬酐成分，则溶
液的腐蚀性加强，难以成膜，说明铬酐具有缓蚀性。
（3）氟化钠 氟化钠是活化剂，膜的生成必须先有铝的溶解，而氟化钠可使铝迅
速溶解，加快 反应速度。氟化钠浓度应适宜，过大则溶解加快，生成的膜层呈粉
末状，影响强度；过小会使成膜反应难 以进行。
（4）硼酸 加入硼酸是为了稳定溶液pH值，控制转化反应速度，改善膜层外
观质量。
（5）氧化温度 主要影响成膜反应的速度，也影响成膜的质量。温度太高，反
应速度过快，膜层的反应速度也相应加快， 引起膜层粗糙多孔，粘附力较低，并
容易出现粉化，耐蚀性下降；温度低时，膜层不均匀，防腐能力下降 。
（6）pH值 对氧化成膜有较大的影响。pH值升高，铝的溶解缓慢，同时使氟
离子的活化作用降低，致使成膜困难。

3导电氧化液中含铬酸盐的替代


传统的导电化学氧化膜都采 用了含铬的配方，对环境的污染较为严重，因此，人
们一直在尝试找到一些物质来代替铬，并取得了一定 的成绩。比如可以用钨酸盐、
锰酸盐、钼酸盐、钒酸盐、锰酸盐、锆盐、钛盐等作为成膜氧化剂，来获得 铝表
面转化膜，经研究发现，这是一种有效的方法。本实验除考虑上述所提到的试剂
之外，也尝 试参考磷化的一些原理来实现铝表面转化膜层的生成。
除通常使用的NaF之外，本实验中还会用到很多其它的试剂，为更详细的了解

各种化合物的性质，进而推测其在反应中的作用，故对其相关的性质及在成膜 过
程中可能起到的作用作一个大致的描述：
（NH)MOO·4HO：Cr、Mo同属第六副族，亚层等价轨道半充满。在酸
224476

性溶液中，Cr具有强氧化性，而Mo的氧化性很弱。钼酸盐在酸性溶液中有很
2- 2-2-
在酸MoOCr-O键弱，因而中的Mo-O键比CrO中的MoO强的缩合倾向，
4 446-4-
等。溶MoMoOO、性溶液中易脱水缩合，形成复杂的多钼酸根离子，如
267 243
液
酸性越强，缩合程度越大，最后从强酸溶液中析出水合MoO沉淀。与铬酸盐
3
不同，钼酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱。
KMnO：在酸性溶液中为强氧化剂，一般作为成膜氧化剂。
4
NaZrF：在氧化 过
程中作用同NaF相似，都可作为成膜促进剂，是不可或
62
缺的物质。





在水中其氧化性与溴相似，可与VIB族元素如：SCN Cr生成NaSCN
3-
，在反应
中生成各种络合物。对氧化膜的颜色有很大的影响。 ][Cr(NCS)
6
HSiF：HSiF可
由SiF与HF直接生成，资料上只提到 其酸性比硫酸更强，
6226
４
其作用于铝的机
理目前尚不清楚。
Ce(SO)和SnCl：Ce(SO)可以显著地提高膜层的耐蚀性能, SnCl既能保
22432324
证良
好的膜层外观,又能降低膜层电阻率。

-